第章醛和酮教学教材.pptVIP

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛： 例如： 制造合成纤维“维尼纶”： 聚乙烯醇 甲醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。 补充1：保护羰基 例1 补充2：保护羰基 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇： 例1： （4）与格利雅试剂的加成——制醇 例2： 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成： 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 羟胺 例1： 例2： 肟（wò） （5）与氨的衍生物反应 例4： 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 例3： 腙 (zong) 脲(niao) 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应历程: 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 此类反应，多出现在推结构等题中出现 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 （A）醛酮与氨的反应： （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。 （1）酮-烯醇互变异构 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） 12.4.2 ?-氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 在稀碱存在下，两分子醛相互作用，其中一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧上，而其余部分则加到羰基的碳原子上，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：通过羟醛缩合，增加了碳链。 （2）羟醛缩合反应 δ+ 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 δ+ 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成?,?-不饱和酮 ?-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成?,?-不饱和醛 补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对OH-催化而言： （2）对H+催化而言： CH3-C-CH2-CH2-CH3 O 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 CH3 在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程： 补充1： 完成下列反应，写出主要产物。 思考1： 思考2： NaOH 10% ？ 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合），得到四种产物的混合物；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） 90% 思考 OH— OH— 10℃ 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的产物有变化吗？ 例2 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生