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第一章 光谱分析 第一节 概述 1.1.1 电磁波的基本知识 (1) 光谱分析的概念及分类 光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子或分子发生相互作用。利用这种相互作用引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法就叫做光谱分析法。 （2） 电磁辐射知识 光的波粒二象性 波动性—波长（λ）、波数（ ）、频率（ν） 波长λ m、cm、mm、μm、nm 1μm=10-6m 红外 1nm=10-9m 紫外 频率 ν=c/λ c-光速=3×1010cm/s 频率单位：次/s，s-1 波数 =1/λ （每cm长度里振动的周波数） 波数单位：次/cm、cm-1 微粒理论（光子的量子化理论）：电磁波的能量E 可用下式表示： E=hν=hc/λ h-普朗克常数=6.625×10-34J·s E=Ee+Eν+Er Ee—电子能 1～20eV Eν—振动能 0.05～1 eV Er—转动能 10-4～0.05 eV 1.1.2 吸收光谱的表示方法 （1）吸收光的频率（或波长） （2）光强 ① 透光率T（%） T（%）=100×I/I0 ② 吸光度 A A=lg（I0/I） ③ 吸光系数ε 比耳定律：当一束单色光通过介质时，光被介质吸收的比例正比于吸收光的分子数目，而与入射光强度无关。 ε=A/CL C—溶液的摩尔浓度；L—样品槽厚度 比耳定律成立的前提条件： ① 入射光为单色光； ② 吸收发生在均匀的介质中； ③ 在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。 比耳定律偏离线性的原因：化学因素、仪器因素 —① 样品浓度过高（＞0.01mol/L）； ② 溶液中粒子的散射； ③ 入射光的非单色性 ④ 对数吸光系数lgε ⑤ 吸光率A（%） A（%）=1-T（%） 第二节 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 紫外吸收光谱法是利用物质的分子对紫外区的辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。 紫外光谱的产生条件：分子吸收紫外光辐射引起分子中电子能级的跃迁产生紫外光谱。在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴随着振—转能级的变化，所以紫外光谱是带状光谱。 ① σ→σ*跃迁 饱和烃中的C-C键 能量大，吸收波长＜150nm 位于真空紫外区 ② n→σ*跃迁 含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物 能量较大，吸收波长λ=150～250nm C-OH 、C-Cl 真空紫外区 C-Br、C-I、C-NH2 紫外区 ε较低，ε＜300 ③ π→π*跃迁 不饱和烃，共轭烯烃，芳香烃 能量较小，吸收波长大多在紫外区，ε很高 ④ n→π*跃迁 条件： 含有孤对电子的原子和π键 能量小，λ＞200nm，ε很小，ε=10～100 （2）吸收带的类型 ① R吸收带 n→π*跃迁引起的，ε很小（ ε ＜100），吸收谱带弱 分子中同时存在杂原子（具有n非键电子）和双键π电子 C=O -N=O -NO2 -N=N- C=S ② K吸收带 共轭非封闭体系中π→π*跃迁引起的，εmax＞104，吸收谱带强 共轭双键，芳环上有生色基团取代 极性溶剂使K带发生红移 ③ B吸收带 芳香化合物、杂芳香化合物的特征谱带， π→π*跃迁引起的 苯和甲苯在环己烷溶液中的B吸收带精细结构在230～270nm。 芳环上有取代基时B带的精细结构减弱或消失； 在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构被破坏。 酸碱性等对精细结构的影响较大。 ④ E吸收带 芳香化合物的特征谱带之一，分为E1和E2两个带。分别为芳环中乙烯键和共轭乙烯键引起的π→π*跃迁，即： 例：1）苯乙酮的正庚烷溶液的紫外光谱： 240nm（ε＞10000） K吸收带：苯环和羰基的 共轭效应产生的 278nm（ε≈1000） B吸收带：苯环的吸收带 319nm（ε≈50） R吸收带：羰基的吸收带 2）甲基—丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱： 低波长区：π→π*跃迁，烯基