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第六章 黄酮类化合物(flavonoids) 第一节 概 述 黄酮类化合物广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。 黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。 一 、 黄酮类化合物生物合成的基本途径 黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯 环(A-与B-环)通过中央三碳原子连接而 成的一系列化合物。 二、结构分类 根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位 置(2-或3-位)以及三碳链是否构成环状等特 点，可将主要的天然黄酮类化合物分类 2）中间三碳是否成环 开环： 查耳酮 成环： 六元环：芦丁 五元环：橙酮 4）C3有无羟基取代： 有 C环饱和：黄酮醇 C环不饱和：二氢黄酮醇 6）其它：双黄酮(biflavonoids) 三、常见取代基 OH，OCH3，CH3，异戊烯基，甲二氧基 五、生理活性1. 对心血管系统的作用1）预防高血压及动脉硬化 2）扩张冠状动脉 3）抑制血小板聚集及血栓形成 槲皮素等。 4）降低血脂及蛋固醇 5）降压 2. 抗肝脏毒作用 3. 抗炎作用 4. 雌性激素样作用 5. 抗菌抗病毒作用1）抗菌 2）抗病毒 6. 泻下作用 7. 解痉作用 大豆素、大豆苷、葛根素等 8. 利尿、杀虫、抗氧化、抗癌、止咳、祛痰等 第二节 黄酮类化合物的理化性质 黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。 游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类均有旋光性，多为左旋。 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代的位置有关。 二、溶 解 度 苷元难溶或不溶于水，易溶甲醇、乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂。黄酮、黄酮醇、查尔酮等平面性强的分子，难溶于水，二氢黄酮及二氢黄酮醇等非平面分子溶解度稍大。花青素以离子形式存在，水溶度较大。 黄酮成苷后，黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中；难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。 三、酸性与碱性 1）酸性 多具有酚羟基，故显酸性，酚羟基数目不同及位置不同，酸性强弱也不同。 7，4’-OH7-或4’-OH一般酚OH3、5-OH （二）碱性 γ吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。可与强酸成不稳定的盐。 四、显色反应 颜色反应多与分子中的酚羟及γ-吡喃酮环有关。 （一）还原试验 1. 盐酸-镁粉（或锌粉）反应 为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，少数显紫~蓝色。 2. 四氢硼钠（钾）反应 NaBH4 选择性还原二氢黄酮（醇）类化合物。与二氢黄酮类化合物产生红~紫色。 3.锆盐 2%二氯氧锆甲醇溶液。有游离的3-或5-OH时，可生成黄色的络合物。 络合稳定性 3-羟基、4-酮基 5-羟基、 4-酮基加枸橼酸 ，5-OH黄酮褪色，3-OH黄酮仍呈鲜黄色 5.氯化锶（SrCl2） 常用醋酸镁钾溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)类可显天蓝色荧光，黄酮(醇)及异黄酮类等则显黄 ~橙黄~褐色。 6.三氯化铁反应 三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。 2、黄酮醇类在碱性中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其它黄酮类区别。 五、威-莫氏（Wessely-Moser）重排 黄酮类C-6及C-8碳苷不易酸水解，但易重排。得到混合物。 第三节 黄酮类化合物的提取与分离 溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行萃取可达到精制纯化的目的。 如：水/醇法、醇/水法、系统溶剂提取法。 4、PH 梯度萃取： 与酚羟基酸性有关 依次用5%的NaHCO3、 5%的Na2CO3、 0.2%NaOH及4% NaOH溶液萃取。 7，4’-OH 7-或4’-OH 一般OH 5-OH 溶于NaHCO3中 Na2HCO3 不同浓度的NaOH中 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 一般程序如下： 测定样品在甲醇溶液中的UV光谱； 测定样品在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。常用的诊断试剂有甲醇钠(NaOMe)、醋酸钠(NaAc)、醋酸钠/硼酸(NaAc/H3BO3)、三氯化铝(AlCl3)及三氯化铝/硼酸(NaOAc/ H3BO3)、三氯化铝(AlCl3)及三氯化铝/盐酸（AlCl3/HCl）等。 1、甲醇谱特征： 判断类型： bandⅠ= bandⅡ 黄酮，黄酮醇 bandⅡ≥ bandⅠ异黄酮，二氢黄酮（