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四、热分析实验技巧 快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对 DSC 其基线漂移较大，但能提高灵敏度。 慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小，但灵敏度下降。 对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。 对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。 1、升温速率 样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 灵敏度有所降低。 样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。 一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。 2、样品用量 3、 灵敏度与分辨率 一对矛盾：灵敏度 ←→ 分辨率 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。 如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。 4、 样品粒度与堆积方式 样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。 5、 气氛 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。 常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。 不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。 气氛 若气体产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，将可能使反应向高温移动。 提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。 对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。 不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到 TG 的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。 为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。 气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He） 气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。 五、坩埚类型的选择 常用: Al Al2O3 PtRh 1、PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400℃）。 缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性. 2、Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；对于1400 ℃以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于 PtRh 坩埚的价格优势。 缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。 3