006－晶体生长－多组分钙钛矿氧化物晶体的生长：水热条件生长铁电粉体.ppt

多组分钙钛矿氧化物晶体的水热生长 水热合成 通过使用悬浮液或均相溶液通过温度和压力，促使快速相变 。 这种合成方法属于湿化学方法，湿化学方法包括溶胶凝胶和共沉淀。 湿化学方法比传统固态焙烧法得到更加纯净和细小的粉体。 水热法可用单一的廉价的前驱物通过一步合成法制备无水高纯氧化物。 在这一过程中，没有任何有害挥发性物质的生成。 此外， 水基溶剂可以回收。 多组分钙钛矿氧化物晶体的水热生长 水热过程 氧化：需要把金属粉末在水中转变成氧化物 PbO + Zr + 2H2O→ PbZrO3 +2H2 沉淀：两个溶于水的金属盐在水热下共沉淀 Pb(NO3)2 + 0.5ZrOCl2 +0.5TiCl4 + KOH + H2O→ Pb(Zr0.5Ti 0.5)O3 + H2O + ions 分解：在水热条件下分解 SrTiO(2-x/2)(OH)1+xOOC-n-C7H15 (0 x 2) +H2O → SrTiO3 +H2O + 其他物质 结晶：水合前驱体在水中多晶化形成一个晶粒 PbO + ZrO2* nH2O +H2O →PbZrO3 + nH2O 钙钛矿型铁电体 ABO3钙钛矿晶胞。每个A 被近邻的12氧离子包围，同时，每一个的 B周围有由6个氧离子所构成八面体配位。 A 离子和氧离子共同组成了面心立方晶格， B离子填充到八面体空隙。 钙钛矿型铁电体 由于B位离子远小于 A 位离子，B位离子可以在八面体间隙中迅速移动。这意味着B位离子的最低能量偏离中心并由此产生电偶极。当施加以压力时，偶极沿一个方向排列产生了被称作压电效应的极化。当晶体含有一种自发可逆的电偶极矩时为铁电状态。当相邻晶胞中的偶极为随机排列时为顺电状态。在curie温度下，从顺电到铁电的变化会改变介电常数。因此，根据其特殊的电子性质，许多钙钛矿材料都在电子产品中得以应用（例如，稳定记忆性存储器，传感器，驱动器和电容器）。 水热法合成钙钛矿的例子 水热合成中的反应往往很复杂 水热法合成钙钛矿的条件 时间 温度 pH值 矿化剂类型 矿化剂浓度 A 位置前驱体类型 B位置前驱体类型 前驱体中A与 B的摩尔比 添加剂或搅拌的使用 水热法合成钙钛矿的条件 时间 温度 pH值 矿化剂类型 矿化剂浓度 A 位置前驱体类型 B位置前驱体类型 前驱体中A与 B的摩尔比 添加剂 搅拌的使用 水热法合成钙钛矿的条件 时间 温度 pH值 矿化剂类型 矿化剂浓度 A 位置前驱体类型 B位置前驱体类型 前驱体中A与 B的摩尔比 添加剂 搅拌的使用 控制化学和相纯度的合成条件 主要讲述与控制合成铁电粉体的相纯度和化学纯度有关的变量和方法 控制化学和相纯度的合成条件 Y轴为铅的输入浓度，X轴为特定温度25 ℃的 pH值，阴影区域是指大于99 ％的纯相钛酸铅 ，铅/钛摩尔比等于2和铅/钛摩尔比等于1 。各线是表示钛酸铅开始沉淀。 锶的浓度为0.1摩尔，锶/钛摩尔比为1，锶 /乙二胺四乙酸摩尔比为1 。虚线代表钛酸锶开始沉淀。水平实线代表钛酸锶的产量大于99 ％。垂直线代表钛酸锶合成的最低反应温度 。 产物图的使用范围 如果使用纯原料则产物图只有在获得纯材料是有用的。 如果空气中的二氧化碳在矿化期间或之后参与水热反应，则该产品可以包含一层碳酸盐层。 Urek et al.发现，碳酸盐层由于pH值的增加而减少。 同样， Gersten发现，使用螯合剂如乙二胺四乙酸可以减少碳酸盐层。例如，没有EDTA的BaAc和KOH为原料用水热法制备钛酸钡的热力学计算表明将形成仅有0.001mol％的K2CO3存在的 BaCO3，然而，有EDTA存在时，4.5 mol％的K2CO3将在BaCO3中出现。 矿化剂的影响 矿化剂类型（ pH值调节剂）可以影响到钙钛矿型粉末的最终纯度 。 例如，在Pb(Zr,Ti)O3的情况下，Beal使用了几种不同的矿化剂 （即氟化钠，氯化钠，氢氧化钠，氟化钾，氯化钾，溴化钾，氢氧化钾，氟化锂， 氯化锂和氢氧化锂） 。 碱性矿化剂钠钾还有锂的离子半径与杂质浓度直接相关。结构中保留的较小的锂离子有较高水平（0.4-0.5摩尔％ ），和钾离子（0.03摩尔％ ）相比，是其两倍。 氟化物的矿化剂的残留物大于其他卤化物。 F离子的结构有更强的键和。锆的存在增加了F离子残留的可能。然而， F基的矿化剂确实促进形成纯钙钛矿 。Yanagisawa和 Kanai还发现用KF 作为矿化剂制备(Pb, La)(Zr,Ti)O3和(Pb, Mn)(Zr,Ti)O3时K离子的结合。在制备Pb(