23 低碳混合醇合成.ppt

低碳混合醇主要化学反应式(P54) 低碳混合醇催化剂（P52) 金属复合物催化剂：合成气制低碳混合醇的催化剂，最早沿用甲醇合成催化剂，以Zn-Cr催化剂为主，加入一种碱金属，有利于生成高级醇。但这种催化剂要求操作温度及压力都比较高。此后又开发了Cu-Co-Cr- K催化剂，反应温度250~300℃，压力5~10MPa，反应条件大为缓和。 耐硫催化剂：Dow化学公司开发的耐硫催化剂，因其抗硫，特别适用合成气中硫含量较高的生产路线，耐硫催化剂是低碳混合醇生产工艺的新方向。 合成气制低碳混合醇催化剂大体可为:（P53) Zn-Cr高压甲醇合成催化剂改性； Cu-Zn-Al低压甲醇合成催化剂改性； 铜钴锌铝碱金属催化剂； 稀土金属钍氧化物为主的催化剂； 负载型Rh（铑）等贵金属催化剂； Rh等贵金属络合催化剂。 不同甲基燃料催化剂 (P52) 低碳混合醇的反应机理（P53) 反应机理—链增长机理 CO的解离吸附方法:(P53) 将反应温度提高到300℃以上，使其易于解离吸附，提高反应温度无论从热力学上或从碳链增长考虑都是有利的(当然温度不能太高，否则烷烃会增多); 设法削弱在活性中心铜上吸附CO的碳氧键，可通过加入适量的碱金属来减弱碳氧键，导致CO的离解，从而使碳链增长。 添加碱金属一定要适量：碱金属当超过一定量后，醇产率和C2+ OH的比例会明显下降。其原因主要是CO解离吸附太多会导致大量积炭。另外，由于大量碱金属的存在使铜的给予电子能力大大加强，导致Cδ+=Oδ+的Cδ+正电性减弱，使H2在CO中的碳上的亲核插入加成变得困难，因而醇的生成量减少。 合成低碳醇工艺(P56) MAS工艺; IFP工艺; Sygmol工艺; Octamic工艺。 工艺对比： MAS工艺最成熟，其次是IFP工艺。Sygmol工艺的催化剂具有独特的抗硫性，该工艺及IFP工艺的产物中C2-醇含量最高，化工利用的前景最好。Octamix工艺采用低压法铜系催化体系，是对MAS工艺的改进，而且与Sygmol工艺一样，其产物含水量很低。Sygmol催化剂及其工艺技术,产物结构最好,具有较好的化工应用前景； MAS工艺 由Snam与TopsФe公司开发，采用Zn-Cr催化体系。1979年建中试装置，1982年建成15kt/a示范装置。这是现在唯一工业化的工艺。中试已通过6000h稳定性考察。山西煤炭化学研究所研究了MAS工艺，1986年通过小试1000h技术成果鉴定，1988年12月通过工业侧流模试鉴定，模试能重复小试结果。 IFP工艺 由法国石油研究所开发，采用Cu-Co催化体系，1976年开始研究，1984年在日本建成7000桶/年中试装置，山西煤炭化学研究所1986年通过小试鉴定，1988年8月通过1000h工业侧流模试鉴定。 Sygmol工艺 由Dow化学公司和联碳公司开发，采用耐硫MoS2催化体系，1985年通过1t/d、6500h中试考察。北京大学、华东理工大学等进行了小试，其催化剂活性优于国外。 Octamix工艺 由Lurgi公司开发，采用Cu-Zn催化体系，现在已经通过了单管模试，清华大学也对该催化剂进行了200h小试考察。南京化学工业公司研究院进行了700h模试考察。 Snam公司低碳混合醇生产流程 (MAS工艺） 法国IFP制取低碳混合醇流程（ IFP工艺） Dow公司混合醇生产流程 （Sygmol工艺） Lurgi公司低碳混合醇生产流程（Octamix工艺） 甲基燃料（P49) 意大利Snam公司的甲基混合醇合成技术； 德国Lurgi公司的合成技术（管壳型反应器+铜基催化剂）； 法国IFP合成技术（催化剂：CuxCoyMzAv,其中，Mo为 Cr,Fe,V,Mn或稀土， A为碱金属）。 Snam公司甲基燃料生产流程 (MAS工艺） 法国IFP制取低碳混合醇流程（IFP工艺） Lurgi公司甲基燃料生产流程（Octamix工艺） 乙基燃料 法国IFP乙基燃料合成技术（ 催化剂：CuxCoyMzAv其中，Mo为 Cr,Fe,V,Mn或稀土， A为碱金属）； 美国Dow化学公司低碳醇合成技术（MoS2-M-K) Dow公司混合醇生产流程（ Sygmol工艺） 低碳混合醇的应用前景 用作替代燃料。虽然低碳混合醇热值略低于汽、柴油,但是由于醇中氧的存在,其燃烧比汽、柴油充分,尾气中CO、NOx 及烃类排放量少,是环境友好燃料。如果克服机械上的问题而直接作为机动车用燃料,其现实意义不可低估； 清洁汽油添加剂。 研究发现,MTBE 作为汽油添加剂存在严重的问题,如储存、运输及使用过程中易于泄漏和污染饮用水等,威胁人类健康。虽然MTBE