《有机化学》课件-第十三章-含氮化合物.pptVIP

第十二章 含氮化合物 四类含氮化合物 硝酸酯 R-O-NO2 亚硝酸酯 R-O-N=O 硝基化合物 R-NO2 亚硝基化合物 R-N=O 硝酸酯/亚硝酸酯命名 命名：同有机酸酯的命名。 CH3ONO2 CH3CH2ONO 硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 硝基化合物/亚硝基化合物命名 硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常用作炸药： 亚硝酸酯容易水解生成亚硝酸，常用作亚硝基化剂。 四类化合物中用途最多的是芳香族硝基化合物——合成芳香族化合物。 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 芳香族硝基化合物除某些一硝基化合物为高沸点液体外，多硝基化合物多为结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂，一般多带有黄色。 芳香多硝基化合物都有极强的爆炸性。 叔丁基苯的某些多硝基化合物有类似天然麝香的气味——化妆品的定向剂。 芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性，而引起中毒，较多吸入其蒸气或粉尘，或长期与皮肤接触能引起中毒。（硝基麝香被限用） 2.脂肪族硝基化合物的酸性 由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物中?-H显弱酸性，伯或仲硝基化合物(R-CH2NO2,R2CHNO2)能与碱作用生成碳负离子，逐渐溶解于碱中。 R-CH2-NO2 + NaOH [R-CH-NO2]-Na+ + H2O 苯环上的取代反应 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 3.硝基对邻、对位上取代基的影响 苯酚的酸性比碳酸弱,pKa=9.89;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性,邻硝基苯酚、对硝基苯酚的pKa为7.17和7.16； 2,4-二硝基苯酚pKa为3.96;2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基对间位取代基有一定程度的影响，但影响较弱，间硝基苯酚的pKa为8.28. 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：含氨基的数目：一元胺、二元胺、多元胺. 胺的结构 胺与氨的结构相似，分子也呈角锥形。如果胺中氮原子上连有三个不同基团，理论上应该存在对映异构体，但实际上未分离得到过这样的异构体。 由于氮原子上一个sp3杂化轨道中只有一对未共用电子对，不会像一个基团那样使分子构型固定下来。 季铵类化合物，氮上的四个sp3杂化轨道都被烃基占据，存在旋光异构体。 (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2)N原子上连有两个或三个相同的烃基, 在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: (4)芳香仲胺或叔胺,在取代基前冠以N,表示基团未连在芳香环上。 以烃或其它官能团为母体,氨基为取代基,将较优的取 代基后列出: 季铵类化合物命名 与氢氧化铵或铵盐的命名相似 (CH3)4N+OH- 胺的物理性质 胺分子中氮原子上的未共用电子对能与水形成氢键——低级脂肪胺水中溶解度都很大。 伯胺、仲胺分子间可通过氢键缔合，氮的电负性不如氧强——沸点低于相对分子质量相近的醇。 叔胺氮原子上无氢——沸点接近于相对分子质量相近的烷烃。 胺有不愉快的/难闻的臭气。特别是低级脂肪胺有臭鱼气味——腌鱼气味。动物肌肉腐烂——丁二胺/戊二胺（极臭、剧毒）。 芳香胺气味不像脂肪胺这么大，但极毒，易通过皮肤吸收。吸入其蒸气，或皮肤接触都能引起严重中毒。 某些芳香胺有致癌作用，如联苯胺、萘胺。 胺与氨相似，N上未共用电子对可以接受质子，形成带正电荷铵离子，具有碱性。 胺的碱性常用碱性电离解常数Kb，或pKb表示. 季铵盐的碱性 季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也相似：有很强的吸湿性，能吸收空气中的CO2和水蒸气，浓溶液对玻璃有腐蚀性。 季铵碱与酸中和生成季铵盐，不能被强碱置换. 氢氧化银与季铵盐作用,生成卤化银沉淀,得到季铵碱. R4NOH +HCl R4NCl + H2O R4NCl + AgOH R4NOH + AgCl 2.氧化 胺比较容易被氧化，脂肪伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，无制备价值。 脂肪叔胺与过氧化氢在室温放置可得氧化胺： (CH3)3N + H2O2 氮上有未共用电子对，所以NH3作为亲核试剂与卤代烷作用的，生成的伯胺盐在过量的氨作用下可以得到部分伯胺，伯胺氮原子上的氢被烷基取代得到仲胺，这个反应叫做烷基化反应。与卤代烷继续反应会生成叔胺。 CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3I 氨基是使苯环致活的基团，有很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化立刻得2,4,6-三卤苯胺，无一元卤代物： 胺的代表物 胺在自然界分布很广，许多是由氨基酸脱羧生成的。 多巴胺——重要的中枢神经传导物