固体物理第二章5节共价结合.pptVIP

* § 2.4 共价结合 ? 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键 ? IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构 ? 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 现代化学键理论是从1927年开始的。1927年 海特勒和伦敦首次用量子力学处理氢分子H2, 这 是量子化学的开端。在此基础上泡令和斯莱特创 立了价键理论; 慕利肯和洪特在分子光谱基础上 创立了分子轨道理论。这些是当前化学键理论的 主要最重要部分。 研究原子是从单电子原子开始的, 同样研究 分子, 我们也先来研究单电子分子H2+。 一 同核双原子分子 rb ra R a b e－ + + 1. 定核近似和H2+的薛定谔方程 H2+的薛定谔方程为: 为了计算和书写方便, 量子力学中经常 采用原子单位(a.u.): 单位长度: a0 (玻尔半径, 约为52.9177pm) 单位质量: me (电子质量, 约为9.1095?10-31kg) 单位电荷: e (电子电荷, 约为1.60219?10-19C) 单位能量: (约为27.2eV, 称为1 hartree) 单位角动量: (1.0545×10－34 J·s) 单位速度： (2.187×106 m·s－1) 单位时间： (2.4188×10－17 s) H2+的薛定谔方程中前两项是原子核运动的 动能项, 采用定核近似后可以忽略。 所谓定核近似就是, 原子核的运动比电子的 运动慢得多, 原子核运动时, 电子绕原子核的运动 可以随时进行调整。因此在处理电子运动时, 可 以近似认为原子核是固定不动的。 这是一个相当好的近似, 一般情况下, 它给 计算带来的误差完全可以忽略不计。定核近似是 玻恩——奥本海默提出来的。 rb ra R a b e－ E(R) 采用定核近似和原子单位后, H2+的薛定谔方程为: 显然, 上式中的能量E和波函数? 都是核间距R的函数, 如E =E(R)。对不同R值可求得一系列波函数和相应的能量, 与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距。 2. 变分原理 变分原理: 对于给定体系的哈密顿算符 , 如果存在任意归一化的、满足所研究问题边界条 件的品优波函数?, 则有: 此式称为变分积分。其中的?称为变分函数; E0为 的最低本征值, 即体系的基态能量。该式标明, 体系哈密顿算符 关于? 的平均能量 必是体系 基态能量E0的上限, 这就是变分原理。 变分原理的证明: 体系 的所有本征函数｛ fi , i=1,2, …, n｝组 成一个正交归一化的完备函数系, 任意一个满足 该问题边界条件的品优函数都可以用该本征函数 系展开, 如对于变分函数? 有： 其对应的能量平均值为: 考虑到fi 的正交归一性, 上式成为: 考虑到? 的正交归一性, 可得: 并且 , 显然存在: 故有: , 变分原理得到证明。 3. 变分法解H2+的薛定谔方程 (1)变分函数的选择: 氢分子离子H2+的薛定谔方程为: 当核间距R??时, 电子在a核附近, 这时rb ??, 上 式成为以a为原子核的氢原子的薛定谔方程, 即: 方程基态的解为: 当核间距R??时, 电子在b核附近, 这时ra ??, 上 式成为以b为原子核的氢原子的薛定谔方程, 即: 方程基态的解为: 实际H2+中R是有限的数, 电子也不只处于一 个原子核上, 而是在整个分子中运动, 因此试探变 分函数可以选成上述两种情况的线性组合, 即: ? = c1?a + c2?b 这种选取方法称为原子轨道线性组合成分子 轨道, 简称LCAO—MO。 (2)根据变分法求体系的波函数和能量: 将变分函数代入变分积分, 得: 将(4)式对cr 求偏微商, 得到: 为了使能量成为极小值, 必要条件是: 这样就可以得到m个联立方程组成的线性方程组: 解该线性方程组可求得体系的能