[农学]高分子7逐步聚合.ppt

? 2 2 p 2 2 水不排除时： dC dt = k1C 2 ? k?1 (C0 ?C )2 将 p = (C0 ? C ) / C0 及 C = C0 (1 ? p) 代入，则 C0 dp dt = k1C0 (1 ? p) 2 ? k?1C0 p 2 K = k1 / k ?1 dp dt = k1C0 [(1 ?p) ? ] K 表明：总反应速率与 反应程度 p 和平衡常数K 有关。当 K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即 dp dt = k1C0 (1? p)2 1 1 ? p = k 1 C0 t + 1 即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。 dC dt 2 pn = 水部分排出时： ? = k1C 2 ? k?1 (C0 ? C)nw 将 p = (C0 ? C ) / C0 及 C = C0 (1 ? p) 代入，则 C0 dp dt = k1C0 (1 ? p) 2 ?k?1C0 pnw K=k1/k?1 dp dt k1[C0 (1 ? p) 2 ? ] K 表明：总反应速率与 p 、nw 及K 有关。当 K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即 dp dt =k1C0 (1 ? p)2 1 1 ? p = k 1 C 0 t + 1 w 2 2 ] ] 小结： p = 1? N N 0 X n = 1 1 ? p 不可逆反应体系 自催化缩聚： ?dC = kC 3 dt 1 (1 ? p) 2 = 2C 0 kt + 1 外加酸催化缩聚 ? dC = k C dt 1 1 ? p = k C 0 t + 1 可逆反应体系 封闭体系 dp dt = k 1C 0 [(1 ? p ) 2? p 2 K 部分排出体系 dp dt = k1 [ C 0 (1 ? p ) 2 ? pn w K 缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。 ] 2 五、影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 1. 反应程度对聚合度的影响 X n = 1 1 ? p p↑，Xn↑ 上式有局限性！即要求两官能团等摩尔。 2. 缩聚平衡对聚合度的影响 若反应体系封闭 dp dt = k1C0 [(1 ? p ) 2 ? p 2 K 当正逆反应平衡时： (1 ? p ) ? p 2 K = 0 ∴ p = K K + 1 X n = 1 1 ? p = K + 1 2 ] 2 即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K≌4，则 p = K K + 1 ≈23 Xn = 1 1 ? p = K + 1 ≈3 若反应体系部分排水 dp dt = k1[C0 (1 ? p ) ? p nw K 反应平衡时： (1 ? p ) ? p nw KC0 = 0 Xn = 1 1 ? p = KC0 pnw ≈ KC0 nw X n = 1 1 ? p = KC 0 pn w ≈ KC 0 n w 表明：平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比。 对于平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度约100的聚酯，必须要在高温、减压条件下（70Pa），充分脱除残留水分。 对于聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同的聚合度，则可以在稍低的减压下，允许稍高的残留水分。 K值很大（1000）而对聚合度要求不高的体系，如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可以在水介质中缩聚。 小 结 分子量影响因素 p、K、nw 若反应体系封闭 X n = 1 1 ? p = K + 1 若反应体系部分排水 X n = 1 1 ? p = KC 0 pn w ≈ KC 0 n w 3. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 = q = r = 1) aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量 两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用q，而理论分析时用 r。 r = N a N b 摩尔数 naAa+ nbBb→ a[AB]n b 4 5 (Nb ?