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第十一章胺和含磷有机化合物 四川大学 钟志成 C-N共价键，含N的有机化合物 R4N+ 季铵类(40) R4N+X- 季铵盐 (quaternaries) R4N+OH- 季铵碱 (quaternariy ammonium 2.按烃基类型分脂肪胺，芳香胺。 (二)命名 1.伯胺的命名 a.烃基后面加“胺字”。英文名，脂肪胺以-amine结尾，苯胺类的芳香胺视作苯胺aniline的衍生物命名。 b.-NH2不在C端时，可采用类似醇的命名，标出-NH2在C链上的位置。 2.仲、叔、季胺命名： 合并相同烃基，将数目、名称置母体胺之前；若为不同烃基，按较优基团后列一次置母体名称之前。 3.烃基结构复杂时，以烃基为母体，-NH2(-NHR,-NR2)为取代基命名。 氨基(amino) 二、胺的结构 胺的空间结构是近四面体结构，可预测，当NR1R2R3中，R1≠R2≠R3，则分子为手性分子(孤对电子为第四基团)，应有旋光异构体。 如果设法阻止这种构型间的快速转化，则可拆分一对对映体。 苯胺的结构 预测性质 1.碱性：N上孤对电子接受H+成盐； 2.亲核性：孤电子对与极性C 发生亲核反应(羧酸衍生物氨解)； 3.被氧化性：孤电子对接受氧原子； 4.芳胺：共轭使其表现两方面化学性质，①碱性↓，②芳环上易发生亲电取代反应(反应活泼性与苯酚相同)。 三、化学性质 (一)碱性与成盐 1.碱性：胺的碱性，给予下列平衡 几种胺的碱性： 胺的碱性受三种因素的影响：电性效应，溶剂化作用和立体效应。 a.脂肪胺 ①电性效应 脂肪胺的碱性＞NH3，认为R-具有+I效应，增大N原子上的电子云密度，N原子结合H+的能力增强。R-越多，碱性应越强；另一方面，R-的+I效应，有利于-N+H2R的稳定(铵离子的稳定)，故胺的碱性顺序(由强到弱)： R3N＞R2NH＞RNH2＞NH3 (在气相中顺序，在水中的顺序与以上有差异) ②溶剂化作用 脂肪胺的碱性与铵离子的水合作用有关，水合(溶剂化)作用越强，铵离子稳定性越大，碱性越强。 ③立体效应 N上所连接的烃基数目越多，或体积越大，对N利用孤对电子结合H+的阻挡作用越大，结合H+能力↓，碱性↓。 脂肪胺的碱性顺序：RN+H3 ＞ R2N+H2 ＞ R3N+H 碱性顺序(由强到弱)： phN(CH3)2＞phNHCH3＞phNH2＞ph2NH＞ph3N 脂肪胺：N上有-I,-C基时，减弱碱性，反之，增强碱性。 芳胺：苯环上有取代基时，对碱性强弱影响如下： 芳环对位有-I,-C基时，减弱碱性，反之，碱性增强；间位相同，但影响＜p-位；邻位取代时，大多数基(吸、供电子)都使碱性减弱。 c.季铵碱 季铵碱碱性与苛性碱相近似，为强碱性，表现为具有强的吸湿性，浓溶液对玻璃有腐蚀性。在水中完全电离。 2.成盐 胺可成盐(与酸反应)。 药物中可用此性质增加药物的水溶性： (二)酰化、磺酰化反应 1.酰化 10、20胺可发生酰化反应，生成酰胺。酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸，芳胺碱性(亲核性)弱，多用前二者为酰化剂。 2.磺酰化反应 (Hinsberg,兴士堡反应) 胺分子中引入磺酰基的反应，生成磺酰胺。酰 (三)与HNO2反应 NaNO2＋H+(HCl或H2SO4)→HNO2 10、20、30胺与HNO2反应，产物、现象不同，可用于鉴别。 1.10胺 2.20胺 3.30胺 R3N上无H，不发生亚硝化反应，脂肪胺可成盐，芳胺则发生芳环上亚硝化反应。 (四)、芳环上的亲电取代反应 -NH2与-OH同样，+C效应致活芳环，易发生亲电取代反应，活性与酚相当。 1.溴代 若得一溴代产物，可将-NH2乙酰化，降低反应活性。 3.磺化反应 苯胺＋H2SO4，先成盐，后1800C加热-H2O，生成不稳定得苯胺磺酸，再重排成对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酰胺(SN) 氯磺酸为磺化试剂 四、重氮盐的反应 (一)结构 芳香重氮盐 活泼中间体，可发生两大类反应： 1.-N+ N(重氮基)带正电荷，具有强烈的吸电子作用，使C-N极性↑，易断裂，N2↑,不同条件下可被-H，-OH，-X，-CN取代，生成不同产物。－－放N2反应 2.由于在Ar-N+ N结构中，-N+ N与芳环共轭，使正电荷离域分散，故可作为一个弱的亲电试剂去进攻高活性芳环(Ar-OH或Ar-NH2)，发生偶联反应。－－保留N的反应 (二)化