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第二章 电化学分析方法 Electrochemical Analysis 第一节 概述 一、定义 利用物质在其溶液的电化学性质及其变化规律进 行分析的一类方法称为电化学分析方法，它是仪 器分析的重要分支。 二、分类 按IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐， 分三类： （1）既无双电层，也无电极反应。 电导法，电导滴定法等。 （2）有双电层无电极反应。 微分电容，非法拉第法等。 （3）有电极反应。 如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏 安分析法。 习惯按分析测定的电化学参数不同来划分： 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电导分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电解分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法等：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法 三、特点 所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； 测定快速、简便； 某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好； 不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析， 也可以作为其他领域科学研究的工具。 第二节 电位法基本原理 化学电池：化学能和电能进行相互转换的电化 学反应器。 原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能。 电解池：需要外部电源供给电能，然后将电能 转变为化学能。 锌极： Zn-2e=Zn2+（氧化反应、阳极、负极）铜极： Cu2+ + 2e=Cu（还原反应、阴极、正极）电池反应： Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu 电池图解表达式： （-）zn zn2+(1mol/l) Cu2+(1mol/l) Cu(+) 电池表达式的规定： 1、负极写左边，正极写右边； 2、电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，固体或纯液体的活度看作是1； 3、两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示； 4、对于反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H?2(1atm)|H?+(1mol/L)。 原电池的电动势为： E=?（+）- ?（-） 相界电位（phase boundary potential）即电极电位（electrode potential） 金属插入其盐溶液中构 成电极，在金属与溶液 两相界面上，由带电质 点的迁移形成双电层， 双电层间的电位差称为~ 液体接界电位（liquid-junction potential） 又称液接电位或扩散电位，是指当两种不同组分的溶液 或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散 速率不同，相界面有微小的电位差产生。用φj表示。 指示电极（indicator electrode）电极电位与被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。 1、金属-金属离子电极 Ag│Ag+ 2、金属-金属难溶盐电极 Ag│Ag Cl(s) │Cl- 3、惰性金属电极 Pt│Fe3+, Fe2+ 4、膜电极（离子选择电极） 参比电极（reference electrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。 饱和甘汞电极（SCE）： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 银-氯化银电极： Ag│Ag Cl(s) │Cl- 第三节 直接电位法 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待 测溶液中组成原电极，测量原电池的电动 势，利用电池电动势与被测组分活（浓） 度间的函数关系，直接求出待测组分活 （浓）度的方法。 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量 溶液pH的测定 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项 （一）玻璃电极 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极 3．工作原理 水