[工学]5章-精细有机合成与工艺.pptVIP

（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行分离。 产物特性： 芳磺酸:（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小。 芳磺酸盐:（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。 磺化和硫酸化 芳香族磺化 过量硫酸磺化产物的分离方法： a.? 稀释析出法 利用芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小的特性，磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜的浓度，产品就可析出。例子见书P.129.。 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 b．稀释盐析法 某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离，P.129.式（5-51）。 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 c.? 中和盐析法 利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。P.130. 式（5－52～55），中和剂为亚硫酸钠或碳酸钠。 过量硫酸磺化产物的分离方法（续） 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 d. 脱硫酸钙法 磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。过滤得到不含无机盐的磺酸钙溶液，再经碳酸钠溶液处理，滤除碳酸钙，蒸发浓缩可得磺酸钠盐的固体。 缺点：操作复杂、三废严重。 e. 萃取分离：采用有机溶剂萃取磺酸。 如β-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液进行萃取，β-萘磺酸与叔胺形成配合物，被萃取到甲苯层，分离后用碱中和，得磺酸盐溶入水层再分离，萃取剂可循环使用。 优点：减少三废污染。 2、 共沸去水磺化（又称“气相磺化”） 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 方法：向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。过量未转化的芳烃冷凝分离后循环利用。 优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。 适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。 典型实例：苯气相磺化制苯磺酸（进一步碱熔制苯酚）。该工艺落后、趋于淘汰（被异丙苯氧化所取代）。 3、 芳伯胺的烘焙磺化 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 反应历程：（1）芳胺与硫酸成盐；（2）高温（180～190℃）下脱水生成芳胺基磺酸；（3）高温（180～190℃）烘焙，进行内分子重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。反应实例见P.131.式 (5-59)。 设备：（1）球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器）；（2）或用高沸点有机物（二氯苯、三氯苯 、二苯砜等）作溶剂进行高温磺化（180～200℃）。 注意：烘焙磺化是高温反应,当环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基时不能用此法。因为反应物容易被氧化或焦化、树脂化。 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 4、 三氧化硫磺化 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 优点：（1）不生成水，不产生（大量）废酸； （2）反应活性高、速度快、设备生产效率高； （3）磺化剂用量少，成本低； （4）产品纯度高，杂质少。 目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。目前国内共有130套SO3磺化装置（其中引进66套）在运行。 主要工艺类型： a. 液体三氧化硫磺化工艺 b. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 d. 用三氧化硫－有机配合物的磺化 三氧化硫磺化 a. 液体三氧化硫磺化工艺 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 三氧化硫常温下为液体（熔点16.8℃,沸点44.8℃），易自聚（形成二聚体或三聚体，室温下为固体）。可加入少量硼酐、或二苯砜、或硫酸二甲酯作为阻聚剂。 应用：不活泼有机物的磺化，如硝基苯的磺化P.132.。 缺点：三氧化硫价贵。 b. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 可用空气稀释三氧化硫到2～8％，用膜式反应器进行磺化。 特点：反应热效应小、易于控制。 如：十二烷基苯磺酸钠的生产，P.132. 。 方法：SO3法、发烟硫酸法（空气通入发烟硫酸中） 三氧化硫磺化 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 磺化和硫酸化 芳香族磺化工艺 特点：有利于控制反应。 常用溶剂： 无机溶剂：二氧化硫、硫酸