有机化学第十三章羧酸衍生物解读.pptVIP

* 或 或 * 练习：从 合成 * IR： 2220～2260 cm-1 有特征吸收。 命名： 丙腈 乙腈 丙烯腈 己二腈 制备： + + 七. 腈 腈 异腈 * 反应： 1. 加氢 2. 加水 用途： 制备胺。 + 或 * 机理：酸催化 + * 碱催化： + + 注： * 特点：既可酸催化又可碱催化，那么其它正离子、 负离子均可作用。 机理： 例： + * + 例： + 里特（Ritter）反应 叔醇中的 被 取代 * 3. 加醇 + 机理： * + 质子转移 * 4. 加格利雅试剂 质子转移 * + * 涤纶 丁二酸单乙酯 用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯 * + + + 水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 为什么？ 酯水解反应机理： 碱催化（B） 酸催化（A） 单分子 双分子 酰氧断裂（Ac） 烷氧断裂（Al） * 例： 由 制备 * 3. 氨解反应 + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯 用途：酰胺的制备 * + + 例： 例： + 例： * 4. 酸解 + 酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得 到平衡混合物。 + * + 例： 混酐 + + 60% 合成上用途不大，而下列反应可以制备混合酐： * 酐的酸解的应用： + + 三氟乙酐 混酐 三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反 应很容易进行。 * 例： + 2,4,6—三甲基苯甲酸 2,4,6—三甲基苯酚酯 * 5. 与有机金属化合物的反应 ⑴ .与格利雅试剂的反应 + 酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反应产物 为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。 * 酯：与RMgX反应产物为叔醇。甲酸酯与RMgX反应产物为仲醇。内酯与RMgX反应产物为二醇 * 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 结构对称的叔醇 * 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。 * 例： 例： 例： * 酸酐： 酰胺： 有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。 * ⑵ 有机镉 只和酰氯反应生成酮。 + 可见有机镉没有格氏试剂活泼。 * ⑶. 二烷基铜锂 只和酰氯反应生成酮。 + 6. 还原 可将酯还原为醇。 可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。 只还原酰氯、醛和酮。 可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。 * 酰氯： 三叔丁氧基氢化铝锂 + 罗森孟德（Rosenmund）还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 * + 硫脲 + 喹啉 * + 酐： + + 酯： + 波沃—布兰（Bouveault—Blanc）反应 * 酰胺： 例： * 例： 例： * 三：乙烯酮 乙烯酮 酮式烯酮 醛式烯酮 结构：类似与累积二烯烃，两个π键互相垂直。 制备： * 反应：与水、醇、羧酸、氨反应 + + + + * 聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。 2 二聚乙烯酮 + + + * 四. 过酸 通式： 过（氧）乙酸 过（氧）苯甲酸 低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水溶 液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。 * 反应： 1. 酸性 是一种弱酸，比相应的羧酸弱。 2. 烯烃的氧化 1，2—环氧环己烷 顺式氧化 3. 与酮的反应 + + 拜尔—维利格（Baeyer—Villier）氧化反应。 * + + + + + * + + + 不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移的次序为： 机理： 苯基 〉伯烷基 〉甲基 * 练习： * 五. 原酸酯 原酸 原酸酯 性质：原酸酯是一类反应活性很高的化合物。与缩醛、缩 酮一样，对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧 酸酯。 + + + + 用途：用于缩醛、缩酮的合成。 * 六. 霍夫曼（Hofmann）降级反应 或 或 或 机理： 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives) * * 一. 结构和命名 二. 羧酸衍生物的反应 三. 乙烯酮 四. 过 酸 五. 原酸酯 六. 霍夫曼（Hofmann）降级反应 七. 腈 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives) * 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 羧 酸 衍 生 物 * 一. 结构和命名 L：Cl O N Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基