[工学]有机化学第十一章.pptVIP

四 醚的命名 问题11.7 6 5 2 3 3 2 4 2 2 3 3 3 6 5 2 3 3 3 2 3 2 3 3 3 2 3 2 4 环 醚 一 、环氧化合物（epoxides） 结构数据：C-C 147pm ∠COC 61.6° C-O 147pm ∠OCC 59.2° ∠HCH 116° 结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1 1.环氧乙烷的反应 环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的 反应活性：易于发生开环反应 （1）碱性条件下的开环反应： 反应机理是： 反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。 例如： 开环 有SN2性质,进攻 位阻较小的碳 （2）酸性条件下的开环反应 酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环： 开环 开环 酸性条件下开环反应的机理： 首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质 然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子： 有SN1性质,进攻 能生成较稳定的 碳正离子的碳 例如： 注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。 例如： （3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应 环氧化合物与氢化锂铝的反应 环氧化合物与格氏试剂的反应 问题11.9 2. 环氧乙烷的制法 （1）烯烃与过氧化物反应 注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如： （2）β-卤代醇的环化（分子内SN2） 注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸， 再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！ * 第十一章 醚 ether 主要内容 1 醚的命名 、物性 醚的化学性质 醚的制备方法 环氧化合物的开环反应和制备 冠醚的命名和性质 硫醇、硫酚和硫醚 醚 的定义、分类、结构和命名 二 醚的分类 (I) (取代基是否相同) 简单醚：ROR 混合醚：ROR’ 一 醚的定义 环醚 通式: ROR’ 饱和醚 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 醚的分类(II) (取代基类型) 二烷基醚 二芳基醚 烷芳混合醚 乙烯醚 烯丙醚 例: 三 醚的结构特征 烷基醚分子中氧原子是sp3杂化， 整个分子成交叉构象。 芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对 孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。 与甲醇中的C－Ｏ相近 如果有一个烃基是芳基，例如： C6H5OCH3 （1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写； 例如： C2H5OCH3 环戊基苯基醚 1. 普通命名法: 写出两个烃基的名称，再加上“醚”字， 即：“烃基烃基醚”, （2）如果两个烃基相同， 命名时请把芳基写在烷基前面！ 例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5?二乙基醚（乙醚） 甲乙醚 苯甲醚 烃基名称用“二…基”来表示， “二”字和“基”字可以省略 ， 2-甲氧基戊烷 对甲氧基甲苯 3-甲氧基-1-丙烯 （甲基烯丙醚） 2. 系统命名法 　　醚可以当作烷烃、烯烃或芳烃的烷氧基取代物来命名， 例如： 环戊氧基苯 醚的物理性质和光谱特征 氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大. 醚分子中有氧原子，但醚分子间不能形成氢键。 1.物理性质 氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似 2. 醚的波谱特征 (1) IR: (2) 1HNMR 醚的反应 1. 碱性 （分析） 2. 醚键断裂 4. Claisen 重排反应 3. 氧化反应 1. 醚的碱性 醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤对电子云密度的大小，顺序如下： 烷基醚 ＞烷芳混合醚 ＞芳基醚 + HCl C2H5OC2H5 2. 醚键的断裂反应 醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生 ROR ＋ HＩ RＩ＋ ROH 过量HI RＩ＋H2O 即在酸过量的条件下： ROR＋2HＩ 2RＩ＋H2O 先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反 醚键的断裂反应，例如： 应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如： 反应机理 ？ ? ? (CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH