[工学]物理化学： 热力学第二定律.pptVIP

§3.1 热力学第二定律 热力学第二定律两种表述： §3.2 卡诺定理 3.2.2 卡诺循环 3.2.3 卡诺定理 §3.3 熵及熵判据 §3.4 单纯pVT变化?S的计算 例5：3.4.3(P113) 例6: 3.4.4(P114)传热过程 §3.5 相变过程?S的计算 3.5.2 不可逆相变 §3.6 化学变化过程?S的计算 3.6.2 热力学第三定律 总结：计算?S的基本公式 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.7.2 恒温恒容过程 3.7.3 恒温恒压过程 3.7.4 ?A、?G的计算 单纯pVT变化 相变化 化学反应 小结 §3.8 热力学基本方程 3.8.2 由热力学基本方程计算单纯pVT变化的?A、?G——第⑤种方法 3.8.3 一阶偏导数关系式 3.8.4 麦克斯韦关系式 3.8.5 热力学关系式的推导 本节小结 §3.9 用于单组分系统的两相平衡 本节小结 根据：二阶偏导数与求导的次序无关。 (?G/?T)p= -S; (?G/?p)T= V 麦克斯韦关系式将不易测量的量用易测量的量表示出来，还可用于热力学关系式的推导。 同理，可推导其它三个关系式： 求证： (例3.7.2，P132) 证明： 一阶偏导关系 热力学基本方程(4个) 吉布斯－亥姆赫兹方程 dU=TdS-pdV (其它三个可根据其定义导出) dG= -SdT+Vdp (常用) (?G/?T)p= -S; (?G/?p)T=V 3.9.1 克拉佩龙方程 设某纯物质B在T，p下达两相平衡，即 则 G?(T, p) = G?(T, p) 当T?T+dT， p ? p+dp, 达到新的平衡。 （讨论两相平衡时T与p的关系） 则 G?(T, p)+dG?(dT, dp) = G?(T, p)+dG?(dT, dp) 方法二：设计变压过程[若已知?vapHm(298K)] 25℃,1atm,H2O(l) 25℃,1atm,H2O(g) ?S=? 25℃,3.166kPa,H2O(l) 25℃, 3.166kPa, H2O(g) ?HR 2 1 3 计算不可逆相变过程?S的关键：设计包含可逆相变步骤在内的途经，变温or变压都可，其结果相同。 例：3.4.6(P115)、 3.4.7(P116) 3.6.1 用QR计算?rSm 方法一：定义法 条件：等温可逆原电池中进行反应。 例：p , 298K下，1molH2与0.5mol O2在原电池中可逆地生成1molH2O(l)时，放热48.62kJ。(1)计算该过程的?Sm；(2)已知? rHm (298K) 为-285.83 kJ·mol-1，问在p 、298K下，H2与O2直接反应(W=0)生成水的过程能否发生？ 解：(1)因等温可逆原电池中进行反应，故 ? 该条件下H2与O2能直接反应生成水。 能斯特定理(实验结论): 在温度趋于0K时，任何凝聚系统在恒温化学反应过程的熵变趋于0。 第三定律(人为规定)： 0K时纯物质完美晶体的熵等于0。 规定熵：以第三定律为基础，求得纯物质在其它状态下的熵。 标准摩尔熵Sm (B,T)：1mol物质在标准态下、温度T时的规定熵。 一些物质的Sm (B, 298K)见附录九(P292)。 例：求水蒸气在400K，101.325kPa下的Sm。 ?Sm=Sm-Sm (298K) ?Sm=nCp,mln(T2/T1 )- nRln(p2/p1) 400K,101.325kPa(g) 298K,100kPa (g) 分析： ?Sm 其中Sm (298K)数据可查, Sm(B, T, p)的计算 计算Sm时，先最好查相应态298K下的数据Sm(298K) ，再根据pVT变化求出?Sm。 方法二：状态函数法 3.6.3 用Sm(B)计算?rSm 例：计算下列化学反应的?Sm(298K)。 解：查表可得Sm(B, 298K)数据 298K下 ΔrSm (T)的计算： eE + fF ?rSm(T) gG +hH eE + fF gG +hH ?rSm(298K) 2 1 3 ?rSm(T) = ?S1+ ?S2+ ?S3 任意T时ΔrSm (T)的计算： 例：3.5.2(P122) 其中 其中 任意条件下 ΔrSm (T,p)的计算： ?S=nCp,mln(T2/T1) 凝聚系统 (1)单纯pVT变化: 理想气体 (2)可逆相变: (3)化学反应: (等温可逆原电池反应) ①定义法 ②状态函数法 3.7.1 恒温过程 恒温恒容 恒温恒压 根据克劳修斯不等式： 恒温，则Tamb=Tsys ir r ——亥姆霍兹函数A：A判