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第三章 化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 理想气体的化学势 溶液组成的表示法 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.8 非理想多组分系统中物质的化学势 活度的测定 例. 25℃时，异丙醇(A)和苯(B)的液态混合物，当xA = 0.700时，测得pA = 4852.9Pa，蒸气总压力p = 13305.6Pa，试计算异丙醇(A)和苯(B)的活度和活度因子（均以纯液体A或B为标准态）。（已知25℃时纯异丙醇pA* = 5 866.2 Pa；纯苯pB*=12 585.6 Pa。） 溶液愈稀愈准确. 采用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量。 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 ① 蒸气压法(溶质是不挥发性的) 溶剂: ② 凝固点降低法(溶质是不挥发性的) 由实验测得△Tf , 即可求得溶剂在溶液凝固点时的 aA和γA. ③ 渗透压法 由实验测得渗透压π , 即可求得溶剂在溶液中的 aA和γA. 解： 所以 一定温度下对压力求偏导: 即 VB = Vm, B* 已知 ③ 熵变与焓变 其中: f — 逸度, 即校正压力 (有效压力). γ — 逸度因子 (校正系数). 当 p→ 0 时, 即 f = p. 关于标准态: 为指定温度T、标准压力 pθ下实际气体具有理想气体行为( f = pθ, γ=1) 的标准态化学势. f =γp 实际气体的化学势—逸度的概念 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）状态方程法（P95 例1）（2）对比状态法（3）近似法求逸度系数。 1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 3.4 稀溶液中的两个经验定律 2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。 3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。 4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数x成正比。用公式表示为： 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (2)溶液浓度愈稀，