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第四章高聚物的分子运动和力学状态 内容提要 高分子的分子热运动 高分子的分子热运动的特点 高聚物的力学状态与热转变 高聚物的次级松弛 高聚物的玻璃化转变 玻璃化转变现象与玻璃化温度的测量 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的主要因素 高聚物的粘性流动 高聚物粘性流动的特点 影响高聚物粘性流动的主要因素 高聚物流动性的表征 橡胶材料 室温：富有弹性 ? -100 ?C：硬而脆，玻璃体 塑料（有机玻璃） 室温：硬脆的玻璃状 ? 100 ?C：橡皮状 高聚物分子运动的特点 分子运动单元的多重性 高分子整条链的运动： 高分子链质心移动 高分子的链段运动： 运动单元包含几十个?单键； 高分子链的构象发生改变 高分子的质心不变 小运动单元： 链节、侧基、支链等的运动 高分子分子运动的松弛特性 高分子分子运动是一松弛过程 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。 松弛过程是一个缓慢过程,完成这个过程需要一定的时间。 高分子分子运动松弛的快慢可用松弛时间衡量 高聚物经拉伸至?X0后,再去除外力，应变随时间的变化函数为：?X= ?X0exp(-t/?), ?为松弛时间； 松弛时间取决于运动单元的大小； 高聚物运动单元的多重性导致其拥有许多个不同的松弛时间，从而构成一松弛时间谱 高分子分子运动的温度依赖性 温度升高有利于提高高分子分子热运动，增加体积，从而扩大分子的运动空间，最终导致分子热运动的松弛时间减小，分子运动加快。 对于玻璃态的分子运动 对于高弹态的分子运动 （WLF方程） 测定聚合物温度形变曲线的装置示意图 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶态聚合物的力学三态 线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 结晶度40 % 晶体部分较少主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和两个转变温度 结晶度40 % 微晶彼此衔接，形成连续结晶相 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf 则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态； 若TmTf 晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。 晶态与非晶态聚合物力学状态的一些特例 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf’, 即：加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf’才流动，但此时已超过Td，所以已经分解； PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法； PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝，只能用溶液纺丝。 轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶相当于交联点作用，使强度达到一定要求； 40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。 体型高聚物的力学状态的特点： 分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）； 交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”熵S变小，外力去除，“蜷曲”熵S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有Tg转化点）； 随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化。 六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线 高聚物的玻璃化转变 非晶态高聚物由玻璃态向高弹态的转变; 对于晶态聚合物,玻璃化转变对非晶部分有明显影响,导致情况相对复杂。 玻璃化转变的重要性 Tg是衡量材料使用性能的重要参数，TTg, 材料一处于高弹态，TTg材料处于玻璃态； Tg是橡胶材料的最低使用温度，同时又是塑料的最高使用温度。 玻璃化转变现象的特征 许多物理性质在此点发生转折 常见发生性质转折的物理量有： 与体积变化有关的物理量 比容V 热膨胀系数α(体膨胀系数,线膨胀系数) 密度d 与热力学性质有关的物理量 比热C 热焓H 导热系数λ 与力学性质有关的物理量 模量E 介质损耗tgδ 动态力学损耗tgδ 粘度η 与电磁性质变化有关的物理量 折光指数n 介电常数ε电导率 NMR图谱中的线宽 玻璃化转变温度的测定 通过测定相关物理量发生转变的温度而确定 常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式 常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式 最常用的方法是：热分析法 DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗 定义：在