[理学]5第五章 脂环烃.pptVIP

第五章 脂 环 烃 教学内容 第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象 第二节 脂环烃的性质 第三节 环烷烃的环张力和稳定性 第四节 环烷烃的结构 第五节 萜类和甾类化合物 教学目的和基本要求 1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象； 2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系； 3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。 4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。 5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。 第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象 二、脂环烃的命名 1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。 2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3、取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。 　例如： 问题： 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。 二、甾族化合物 1．基本结构 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链，其通式为： R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。 四个环用A、B、C、D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图： 2．平伏键（e键）与直立键（a键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图： 在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。但上、下关系没变。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 3、环己烷的椅式构象的翻转 三上三下；三左三右。 a键变e键，e键变a键，上下关系不变 *1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒） *4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 （1） 环己烷椅式构象的特点 小结： 张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1 Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm ?EI = 0 E?： ? CCC=111.4o ? HCH=107.5o (与109o28’接近) ?E? = 0 E?： 都是交叉式。?E? = 0 椅式构象是环己烷的优势构象。 环己烷椅式构象的能量分析 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。 (2) 环己烷船式构象的特点: (3) 环己烷船式构象的能量分析: 张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计） 船式与椅式的能量差：60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ) 构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象 = 10000 : 1 2. 环己烷的扭船式构象 在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。 3. 环己烷的半椅式构象 三个全重叠 三个邻交叉 四个全重叠 两个邻交叉 半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。 转环作用中的能量变化 3．取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象 一