[理学]大学物理下第3章.ppt

§3-5 热力学第三定律 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 3、理想气体的化学势 ?A= ?U- ?(TS)= ?U- (T2S2-T1S1) ?G = ?H - ?(TS)= ?H - (T2S2-T1S1) 需求出CO(g)从298.15K,100kPa变至298.15K,101.325kPa的熵变?S’数值。 ?S’= nRln(P1/P2)=1mol?8.314 J? K-1?mol-1ln(100/101.325) =-0.109 J? K-1 S1= Sm?(CO,g)+ ?S’= 197.56 J? K-1 S2= S1+ ?S=178.46 J? K-1 ?A= ?U- ?(TS)= ?U- (T2S2-T1S1)=-21.95kJ ?G = ?H - ?(TS)= ?H - (T2S2-T1S1)=-20.45kJ 1、单纯PVT变化 2、相变化过程 例3.6.2 1mol水在下列过程中凝固成冰，求1mol水在两过程中的?G 。已知冰在0℃、101.325kPa下的? fusHm =6020J? mol-1, Cp,m(H2O,s)=37.6 J? K-1mol-1, Cp,m(H2O,l)=75.3 J? K-1mol-1。 (a)在0℃、101.325kPa条件下凝固; (b)在-10℃、101.325kPa条件下凝固。 解： (a)为可逆相变 ?S=n(- ? fusHm )/T dp=0, W’=0, Qp= ?H= n(- ? fusHm ) ?G= ?H-T ?S=n (- ? fusHm )-n (- ? fusHm )=0 ?T,pG=0表示系统达到平衡。 结论：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，可逆相变过程的?T,pG=0 。 H2O(1mol,263.15K, 101.325kpa,s) H2O(1mol,273.15K, 101.325kpa,s) H2O(1mol，263.15K， 101.325kpa,l) ( )T，p ?G= ?H-T?S ?H1 ?S1 恒压升温 H2O(1mol,273.15K, 101.325kpa,l) ( )T，p可逆 ?H2 ，?S2 恒压降温 ?H3 ?S3 (b) 2、相变化过程 ?S= ?S1+ ?S2 + ?S3 ?S1=nCp,m(H2O,l)ln(T2/T1) ?S3=nCp,m(H2O,s)ln(T2/T1) ?S2= n(- ? fusHm )/T ?H=?H1 +?H2 + ?H3 ?H1 =nCp,m(H2O,l)(T2-T1) ?H3=nCp,m(H2O,s) (T2-T1) ?H2= n(- ? fusHm ) ?G= ?H-T ?S=-214.2J 2、相变化过程 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 §3-7热力学基本方程 根据 dU=?Qr-PdV, ?Qr= TdS 组成恒定的封闭系统，不作非体积功(?W?=0)经历一微小的可逆过程: 所以 dU=TdS-PdV (1) （2） ∵ H=U+PV dH=dU+PdV+VdP dU=TdS-PdV ∴dH =TdS+VdP （3）∵A=U-TS dA= dU- TdS-SdT dU=TdS-PdV ∴ dA= -SdT -PdV （4） ∵G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT, dH=TdS+VdP ∴ dG= -SdT +VdP 这四个方程称为热力学基本方程。 适用条件： ①任何无非体积功的可逆过程。 ②无相变，无反应,无非体积功的封闭体系（nB=常数）的不可逆过程。 dU=TdS-PdV dH =TdS+VdP dA= -SdT -PdV dG= -SdT +VdP U=f(S, V) H =f(S, P) A=f(T, V) G=f(T , P) 例1 试求27℃的1mol理想气体，从10P ? 恒温可逆膨胀到终态压力为1P ? ,求Q,W,△U, △H, △S, △G, △A。 解： 例2 在上题中，若气体向真空的容器中膨胀，直至压力降低到一个标准大气压。求上述各热力学函数的改变量。 …… 48.73 36.19 28.34 23.11 19.34 …… 0.73 1.12 1.07 0.76 -1.58 ΔVm …… 49.46 37.31 29.41 23.87 17.76