[理学]有机化学 化学反应.ppt

第七章 卤代烷 亲核取代反应 第八章 醇、酚和醚 例. 下列哪些化合物可发生碘仿反应？ A. 丁醛 B. 3－戊酮 C. 叔丁醇 D. 2－丁醇 例. 鉴别下列化合物 或用： (1) I2, NaOH (2) 饱和NaHSO3 # # 3. 羟醛缩合 在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为羟醛缩合。 第三节 化学反应 性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 第九章 醛和酮 亲核加成反应 烯醇负离子 a氢与碱的反应 一. 羰基上的亲核加成反应 H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G XMg： R —H 碱催化（碱性条件下） O N u R R l S o w R C R O N u F a s t H N u O H N u R R 酸催化（酸性条件下，体系中无强碱） R C R O H O H H N u R R S l o w F a s t O H N u R R R C R O H H N u H F a s t 决定反应速率的一步是亲核试剂加上去的一步，所以称亲核加成反应。反应的难易主要取决于三个因素：亲核试剂亲核性的强弱，羰基碳原子亲电性的强弱，羰基碳上取代基的大小。 空阻大(立体因素)、给电子基团(电性因素)，降低羰基碳的正电性，使反应活性降低。 不同结构的醛、酮的亲核加成反应的活性顺序为： 1. 碳亲核试剂 (1) 加氢氰酸--- α-羟腈（又叫氰醇） 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和HCN加成，生成α-羟基腈。 α-羟基丙腈 # α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。 α-甲基丙烯酸甲酯 (2) 加金属有机化合物 ① 和Grignard试剂加成---制备醇 伯醇 仲醇 叔醇 醛、大多数酮都有此反应。烃基较大的酮,产量降低或不能反应,如： 不与格氏试剂反应。 ② 与炔化钠加成 无水 乙醚 H+ 例： ③ Wittig反应 醛或酮和磷叶立德(ylide)发生亲核加成后再消除，生成烯烃。 Witting反应是在有机分子中引入双键的重要方法，且反应条件温和，产率高。 2. 含氧含硫亲核试剂 ① 和亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成α-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。 在反应历程中，亲核原子是硫原子。 可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。 ② 和水加成——形成水合物，称偕二醇 偕二醇不稳定 吸电子基团与羰基直接相连的分子可以形成较稳定的水合醛酮（吸电子性较强时，可以分离得到水合物，否则不能）。 三氯乙醛水合物(安眠药) ③ 和醇加成——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛。 苯甲醛缩二乙醇 # 缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。 反应机理： 半缩醛,不稳定 缩醛,稳定 在强酸的催化作用下生成半缩醛。 在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。 在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。 将 转化成 例 # 3. 氮亲核试剂 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: # 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 苯甲醛缩氨脲 # 例.按亲核加成反应活性比较，活性最大的是 二.α-氢的反应 α-C α-H 羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。α-H离解后, 醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和α-C 上而趋于稳定。 # OH-