[理学]第9章山东农业大学《无机及分析化学2》课件加2008年考试题精华讲解.pptVIP

* 第 9 章 电势分析法 potentiometry 通过测定电池的电动势， 利用电极电势与浓度的关系(能斯特方程) 测定物质浓度的一种电化学(仪器)分析法。 分类 1. 直接电势法 direct potentiometry 2. 电势滴定法 potentiometric titration 由电极电势求出活度 或(浓度) 由电极电势的变化来指示 滴定终点 由《无机及分析化学 1 》已知, 测定电极的电势必须用标准氢电极作参比电极, 与待测电极组成原电池, 通过测定原电池的电动势来实现。 9.1 电极及其分类 9.1.1 参比电极 reference electrode 甘汞电极 calomel electrode 构造如下图 标准氢电极是一级标准的参比电极, 但因制造复杂, 使用不便， 故常用甘汞电极或银-氯化银电极。 以下介绍之) 用汞(Hg)和甘汞(Hg2Cl2)组成电对 电极反应: Hg2Cl2+2e- 2Hg + 2Cl- 电极内的 a(Cl-)一定时, 电极反应: Hg2Cl2+2e- 2Hg + 2Cl- 电极电势: (若电极中KCl浓度不同, 甘汞电极的电势不同, 如 P231表 9.1) 2. 银-氯化银电极 silver-silver chlorid electrode 如下图: (银丝上镀一层AgCl, 浸在一定浓度的KCl溶液中构成) AgCl + e- Ag + Cl- 用AgCl和Ag构成电对 电极反应: Ag-AgCl丝 Ag-AgCl丝 电极电势: AgCl + e- Ag + Cl- 电极反应: 3. 甘汞电极与银-氯化银电极比较 一定时 为定值 甘汞电极适用于 70℃ 以下使用， 银-氯化银电极可在更高温度下使用。 因为 ＞70℃ 时, 汞挥发导致电势不稳 9.1.2 指示电极 indicator electrode (相当于原电池中的待测电极, 较早使用的经典电极是金属基电极, 有以下几类:) 1. 金属基电极 metal electrode (1) 第一类电极 electrode of first kind 金属浸在该金属离子溶液中构成的电极 例如 Ag(s) 插在 AgNO3 溶液中。 电极反应: Ag+ + e- = Ag 电极电势: 一定温度下, 随 a(Ag+) 变化, 故可用来测 Ag+ 。 (2) 第二类电极 electrode of second kind 金属表面盖一层该金属难溶盐构成。 例如上述银-氯化银电极, 只是 a(Cl-) 为待测离子活度。(作参比电 极时,与 Ag-AgCl 丝接触的 Cl- 溶液为电极内部填充液, 其浓度固定不变; 用作指示电极时, 与 Ag-AgCl 丝接 触的是 a(Cl-) 不同的试液) a(Cl-) 不同致使电极电势不同, 可用于测 Cl-。 (3) 零类电极 electrode of zeroth kind 惰性金属(如铂)插入含同元素不同氧化 态的溶液中构成。 例如铂丝插入含 Fe3+ 和 Fe2+ 的溶液中: Fe3+ + e- Fe2+ 电极反应: 电极电势: 零类电极的电势取决于离子的活度比, 常用于氧化还原滴定时、测定溶液的 电势。 (因为惰性金属不参与氧化还原反应, 只起导电作用和氧化还原反应交换电子的场所, 没有电子穿越固、液两相界面, 故称为零类电极) 2. 膜电极 membrane electrode 由对某种离子有选择性响应的膜构成。 特点：不是因为氧化还原反应产生电极 电势, 而是因为溶液中的离子(被 测离子)与膜上的离子发生交换作 用而产生电极电势。 产生的电极电势与待测离子活度 符合能斯特关系式。故可用于测 定离子活度。 膜电极主要指离子选择电极。(以下介绍之) 3. 离子选择电极 ion selective electrode 构成: 如下图： 对被测离子有 选择性响应。 含有与膜及内参比电极相同的离子。 例如用AgCl-Ag2S混合晶体制成的敏感膜中 和内参比电极的Ag-AgCl中都含有Cl-。 这样的电极可用于测定Cl-(氯离子选择电极) 高分子聚合 材料或玻璃 敏感膜 内参比电极 一般