[化学]北大中级无机课件-配合物的电子光谱+.pptVIP

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二. 过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d 1到 d 9组态自由离子的光谱项 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation) 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 自旋多重态(spin multiplicity)， 基谱项 T-S图 T-S图 T-S图 T-S图 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 4. Tanabe-Sugano图 1.单电子的近似的配合物光谱 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 5. d- d 光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系 A1g A2g, Eg A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg A1 T1 E, T2 A2 , T1, T2 A1 , E, T1 ,T2 E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1g T1g Eg, T2g A2g , T1g, T2g A1g , Eg, T1g , T2g Eg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g S P D F G H I D4h Td Oh 光谱项 不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲 4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图 E/B ?O/B ?O/B E/B HS LS d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化 基态 激发态 d2 d4 d2和 d4 的T-S图 d8 d8 d6 d6和 d8 的T-S图 5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 3. Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合 d3 T-S图 d7 T-S图 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5 T-S图 Mn(H2O)62+ 的吸收光谱 六重态到四重态的跃迁 MnBr42- 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图 Pr3+ (aq) (f2)在紫外可见光区的吸收光谱 (3H) (按照自由离子近似处理） 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ Ru ? bipy ，MLCT [Ru(bipy)3]2+的吸收和发射光谱 OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,0