相律适用于平衡体系.pptVIP

第五章 相平衡状态图 引言 §5-1 单元系相图 §5-2 相律 §5-3 二元凝聚系相图 §5-2 相律 教学基本要求及教学目标 1、 了解物种数，组分数的定义，自由度的含义。 2、了解相律的推导。 3、掌握相律的应用。 相律：f=K-φ+2 5-2-1 基本概念 5-2-2 相律推导 5-2-3 应用举例 1、相及相数φ 相：体系中物理与化学性质完全均匀的部分。 相数：平衡时，系统相的数目称为相数 。 相与相之间有明显界面； 可用机械方法分开； 同一相不一定连续； 固体：一般一种固体为一相；固溶体为一相。 液体：相溶为一相，不相溶为2或多相。 气体：无论几种气体混合，都是一相。 2、物种数S 系统中存在的化学物质数。 NaCl(aq)：S=? 3、（独立）组分数K（C） 足以表示平衡系统中各相组成所需的最少物种数。 举例 常温：S=3，K=3，S=K； 高温： S=3，R=1，K=S-R=2； 高温下，将H2O(l)置于真空容器中： S=3，R=1，R’=1，K=S-R- R’= 1。 说明 S —物种数；　　R —独立反应数：独立的化学反应计量式数目；　　R’ —特殊浓度限制： 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数，它包括：　(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；　(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。 特殊浓度限制 例： CaCO3分解： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’=？ 独立反应数 例：高温下， C(s)、 H2O(g)、H2 、CO、CO2构成的体系，R=? K=? ①C(s)+H2O(g)=CO(g)+ H2(g) ②C(s)+ CO2(g)=2CO(g) ③ CO(g) +H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) R=S-N N：构成物种的基本单元数。 例1：Na2CO3与H2O可形成三种水合物： Na2CO3.1H2O、 Na2CO3.7H2O 、 Na2CO3.10H2O 例2：NH3、HCl、NH4Cl体系 例3：CaCO3、CaO、CO2 强调 例1 例2 4、自由度f 用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数 。 可理解为： 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目。 例 推导 自由度f＝[系统中总的强度变量数]－[各强度变量间的限制关系数] 推导 推导 说明 注意 相律适用于平衡体系。 例3 解 例4 例5 已知NaHCO3(s)热分解反应为： 2NaHCO3==Na2CO3(s)+CO2(g)+ H2O(g) 今将NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和H2O(g)按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的K，φ 及f。 例6 请应用相律论证下列结论的正确性： (1)纯物质在一定压力下的熔点为定值； (2)纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。 例7 在高温下，CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)。 (1) 在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，实验表明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解。 (2) 若CO2气的压力恒定，实验表明只有一个温度使CaCO3(s)和CaO(s)的混合物不发生变化。 请根据相律说明上述实验事实。 练习题 指出下列相平衡系统中的S，R，R ‘，K，φ及f： (i)NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H3S(g)达成平衡； (ii)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡； (iii)NaHCO3(s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡； (iv)CaCO3(s)部分分解为CaO(s)和CO2(g)达成平衡； (v)蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡； (vi)CH4(g)与H2O(g)反应,部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)达成平衡。 * * K=S-R- R’ K=S-R- R’ ③ =①- ② R=2，K=5-2=3。