[有机化学] 第七章 芳烃及非苯芳烃.ppt

四. 苯分子结构的近代概念 苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化 §7.3 单环芳烃的来源和制法 §7.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，… 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： ① νC－H ：伸缩振动3100～3010cm-1； ② 1625～1576； 1525～1475cm -1处苯环骨架伸 缩振动； ③ 900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲 振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的1H NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25 §7-5 苯的化学性质一.亲电取代反应 亲电试剂首先进攻 特点：可逆反应 奎宁 氯喹 喜树碱 阿托方（抗风湿） 罂粟碱 黄连素 奎宁：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，已知原 子组成，1856年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类首次大规模的有机合成—合成染料苯胺紫。1908年推出奎宁结构。 合成设计：甲苯胺+氯丙烯 ：合成中间体 C10H13N2(约为奎 宁的一半)，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块； 再以苯胺作原料，得黑色粘稠物，以乙醇清洗仪器时 得鲜艳的紫色溶液（苯胺紫与假苯胺紫两种染料）。 1888年费歇尔测定结构。 常见药物结构  习题：以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示） （ 1）对氯苯磺酸 （2）间溴苯甲酸  （3）对硝基苯甲酸甲酯 （4）对苄基苯甲酸 ① 第一步先生成中间体σ－络合物。决速步。 芳正离子 sp3 sp2 sp2 加成 σ络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反应还是逆反应都有可能 习题： （A）、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C 9 H 12 。把三种烃氧化时，由（ A）得一元酸，由（B）得二元酸，由（C）得三元酸。但经硝化时，（A）和（B）都得两种一硝基化合物，而（C）只得到一种一硝基化合物。试推导出（A）、（B）、（C）三种化合物的结构式。 第七章 芳烃及非苯芳烃 §7-1 苯的结构和芳香性 一.定义 安息香酸（苯甲酸）脱羧得苯 二.分类 单环、多环、非苯 1825 由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得 其组成元素：C和H。 1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。 1866 August Kekulé 提出苯的结构。 Some history 三. 凯库勒结构式 苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？ 苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 。 1 2 3 3 2 1 4 5 6 4 5 6 Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样. 苯分子中的?键：C-H,C-C 苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。 1. 价键理论（杂化） 处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。 π66是离域的大π键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 , 由以上讨论知：苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 苯的离域π分子轨道 ： 苯分子结构的表示方法 2.分子轨道理论（了解） IBM的科学家首次借助原子力显微镜拍摄了 单个并五苯分子的照片 分子结构模型示意图 归纳芳烃的共性： 结构： 环状闭合共轭体系, 较大的离域能 化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。 闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳性？ 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！ 和烯烃一样活泼，无芳性 苯 芳香性的判断 从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解) π电子数 = 6 符合4n+2 芳性 π电子数 =