[理学]3下《有机化学》第四版高鸿宾_华南理工大学课件共十四章.pptVIP

不对称烯烃与亲点试剂加成时,亲电试剂 中缺电子部分(或H质子)总是加到双键含氢 较多的碳上,而试剂中多电子部分(或卤原子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 例： 反马氏规律的反应： 与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。 2、符合Markovnikon 规则。 3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反应 温度就越低。 在有机合成上的应用： 工业上制备醇的方法之一 ——烯烃的间接水合法。 反应特性： 硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。 ● 受空间效应影响。 ● 反应的立体选择性: 顺式加成。 硼氢化反应在合成上的应用： α–烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非α–烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； α–炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非α–炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。 第三章作业（P112-117） （二） （四） （七） （八） （十一） （十五的2~3小题） （十六的2~5小题） （二十一） 氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料 反应机理： 3.5.6 α–氢原子的反应 α–H sp2 杂化 sp3 杂化 Ziegler – Natta 催化剂 (1) 卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 这是自由基反应 反应机理： 链引发 链传递 反应条件：h 或 ROOR 使用N–溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂，可在 温和的条件下进行α–卤代反应。 NBS 丁二酰亚胺 ν (2) α–碳上氧化反应（略） 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 碳负离子 的稳定性： 碳原子的 杂化态： sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48 s 成分/％ : 50 33 25 (碳负离子) 共轭碱 乙炔： 烃的酸性： pKa: 25 36.5 42 pKa: 3.2 15.8 16~17 26 34 (2) 金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成 酸–碱反应 弱酸 强碱 强碱 弱酸 (b) 炔烃的合成 炔(基)钠是作为亲核试剂。 : 只适用于伯卤代烷如 炔(基)钠在合成上的应用: 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源（略） (3) 炔烃的鉴定 试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。 用于 型炔烃的鉴定 消除反应 消除反应 消除反应 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 85 ℃ (84%) 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： (2) 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (85%) (2) 端位炔烃的烷基化 本章小结： 1、烯烃顺反异构命名 顺反异构命名──相同原子或基团在双键 同侧为顺式，否则为反式。 Z/E构型命名──按与不饱和碳相连原子的 原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的 两个相连原子或基团在同侧的为Z-型，否 则为E-型。 2、炔烃部分加氢──Lindlar催化剂只能催化炔 烃部分加氢。 3、烯烃、缺烃亲电加成反应规律： 亲电试剂中缺电子部分总是首先加到烯烃、 缺烃含氢较多、电子密度较高的不饱和碳上， 亲电试剂中多电子部分总是加到烯烃、缺烃含 氢较少、电子密度较低的不饱和碳上（则按马 氏规律进行）。 4、烯烃亲电加成活性： 不饱和碳上电子密度越高、越容易形成稳