[]第09章 卤代烃.pptVIP

卤代烷烃和卤代环烷烃 卤代烷的结构参数 卤代烷和烷烃沸点的比较 卤代烷的偶极－偶极作用 卤代烷的制备－烷烃卤代 卤代烷的制备－烯烃的加成 卤代烷的制备－醇的反应 卤代烷的制备－醇和HX的反应 卤代烷的反应－格氏试剂的生成 格氏试剂生成实例 格氏试剂的反应 卤代烷的亲核取代反应 SN2反应－卤代烷的水解 SN2反应的立体化学 瓦尔登转换与构型 Kenyon and Phillips Experiment in 1920s 溴甲烷(CH3Br)的SN2反应 影响SN2反应的因素－空间效应 卤代烃SN2反应的活性 影响SN2反应的因素－亲核试剂的亲核性 影响SN2反应的因素－离去基团的稳定性 影响SN2反应的因素－溶剂效应 影响SN2反应的因素－溶剂效应 SN1反应－卤代烷的溶剂分解反应 SN1反应的机理 SN1反应的立体化学 外消旋化与部分外消旋化 影响SN1反应的因素－底物的结构 影响SN1反应的因素－离去基团的稳定性 影响SN1反应的因素－亲核试剂的亲核性 影响SN1反应的因素－溶剂效应 溶剂与碳正离子的稳定性 卤代烷的消除反应 查依采夫规则 二卤代烷的消除－炔烃的生成 E2反应的机理 E2反应的立体化学 E1反应的机理 消除和取代的竞争反应 小结：消除与取代 消除与取代－伯卤代烷 消除与取代－仲卤代烷 消除与取代－叔卤代烷 卤代烯烃 卤代烯烃的分类 氯 乙 烯 乙烯、氯乙烯和氯乙烷的键参数比较 烯丙基氯 卤代芳烃 氯苯的偶极矩 氯苯的取代 氯苯被氨基取代的机理：消除－加成反应 苯炔中间体的结构 氯苯甲烷 大气中氧(O2)的防辐射作用 大气中的臭氧(O3) 氟里昂对臭氧层的破坏 质子性溶剂可以有效地增加碳正离子的稳定性，有利于SN1反应的进行 E: Elemination(消除) E1: Unimolecular(单分子) Rate = k[R–X] E2: Bimolecular(双分子) Rate = k[R–X][B:–] (取代) (消除) 81% 19% 30% 70% 卤代烷在消除时，卤素和含氢较少碳上的氢结合生成的烯烃为主产物 64% 36% E1和SN1的竞争反应 E2和SN2的竞争反应 HMPA: Hexamethylphosphoramide Phosphoric acid 反-3-甲基-4-氯-3-己烯 3-氯-6-溴-1-环己烯 3-溴-1-丙烯(烯丙基溴) 孤立型卤代烯 乙烯型卤代烯 烯丙型卤代烯 ? = 1.45D 0.138nm 0.172nm 0.178nm ? = 2.05D 0.133nm ? = 0D 乙烯型卤代烯烃是最不活泼的一类卤代烯烃 烯丙型卤代烯烃是最活泼的一类卤代烯烃 苯氯甲烷 3-(4-氯苯基)戊烷 氯苯 3-苯基-1-氯丁烷 对氯苯氯甲烷 ? = 1.67D ? = 2.05D 氯苯型卤代芳烃是最不活泼的卤代芳烃 反应不可能通过SN1或SN2的机理进行 反应经历了苯炔中间体 同位素标记证明了苯炔的存在 * 2-氯丙烷(异丙基氯) 氯代环戊烷(环戊基氯) 3-甲基-2-氯-4-溴戊烷 反-1-甲基-2-溴环己烷 ?+ ?– 68.7 86 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 46.6 78.5 CH3CH2CH2Cl 36.1 72 CH3CH2CH2CH2CH3 ?37.7 48 CH3CH2F ?42.1 44 CH3CH2CH3 ?78.4 34 CH3F ?88.6 30 CH3CH3 沸点(°C) 分子量 化合物 ?– ?+ ?– ?+ ?+ ?– h? 43% 57% 64% 36% h? 亚硫酰氯 (Thionyl chloride) 亚硫酸(Sulphurous acid) 进攻基团 底物 离去基团 产物 SN: Substitution(取代) Nucleophilic(亲核) SN1: Unimolecular(单分子) Rate = k[R–Y] SN2: Bimolecular(双分子) Rate = k[Nu:–][R–Y] 瓦尔登转换(Walden Inversion) 四面体结构 平面结构 四面体结构 (R) (S) TosCl 亲核试剂 产物 亲核试剂 产物 空间位阻小的卤代烷容易发生SN2反应 同一周期的亲核试剂亲核性和碱性一致 同一主族的亲核试剂亲核性和碱性相反 H2O, NH3 and CH3OH are good leaving groups 质子性溶剂可以使亲核试剂溶剂化，降低了亲核试剂的反应活性，是SN2反应最差的一类溶剂。 DimethylformamideDMF(μ=3.82D) DimethylsulfoxideDMSO (μ=3.96D) Hexamethylphosphora