碳-杂极性重键化合物.pptVIP

第5章 碳-杂极性重键化合物 5.1 醛酮醌 5.1.1 醛、酮的结构 醛和酮（aldehyde and ketone）都是具有羰基官能团的化合 物，因此又称为羰基化合物。羰基与一个烃基和一个氢原子相 连的化合物叫做醛(甲醛的羰基与两个氢原子相连), 简写为 RCHO，—CHO称为醛基。羰基与两个烃基相连的化合物称为 酮，其通式为RCOR，其分子中的羰基又称为酮基。 羰基碳原子和氧原子是以sp2杂化状态，其中碳原子的p轨道与氧原子上的p轨道相互平行形成π键。 5.1.2 分类及命名 (1) 醛、酮的分类： 根据醛、酮中羰基所连烃基的类别，可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮； 根据烃基的饱和与否，可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮； 根据分子中羰基的数目，可分为一元醛、酮和多元醛、酮。只有羰基直接连在芳环上才是芳香醛酮。 (2) 醛、酮的命名： 简单的醛、酮可采用普通命名，结构复杂的醛、酮则采用系统命名法。 ① 普通命名法：简单醛的普通命名法与醇相似。例如 酮的普通命名法是按照羰基所连的两个烃基命名，简单基团在前，复杂在后，对于芳香酮加“甲酮”，例如： ② 系统命名法： 醛、酮的命名主要采取系统命名法。其原则是选取含有羰 基和取代基最多的最长碳链为主链，根据主链碳数称为某醛或 某酮；醛从醛基一端给主链碳原子编号，酮从靠近酮基一端编 号；把主链所连取代基的位置、数目、名称以及酮基的位置写 在某醛、酮之前(醛不用标明位置)。例如： ③IUPAC命名： 将烷烃的词尾“ｅ”去掉，醛加“al”酮加“one”。如乙醛，将 乙烷ethane中的“ｅ”去掉，加“al”后为ethanal；丁醛将丁烷butane中的“ｅ”去掉，加“al”后为butanal；丁酮将丁烷butane中的“ｅ”去掉，加“one”后为butanone。 5.1.3醛、酮的物理性质 常温下除甲醛是气体外，十二碳以下的脂肪醛、酮为液体，高级醛、酮为固体；芳香醛、酮为液体或固体。低级脂肪醛具有强烈的剌激气味，C9和C10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。 由于醛、酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低。 但因羰基具有极性，所以醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。 由于醛、酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。一些常见醛、酮的物理常数见表5-1。 醛、酮的红外光谱在1850~1680cm-1之间有一个非常强的振动吸收峰，这是鉴别羰基最迅速的一个方法。醛、酮羰基吸收 峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双链发生共轭，则吸收 峰向低波位移。例如： 醛基的C—H链在2800~2720cm-1处有中等强度(或弱的)尖锐的特征吸收峰，可以鉴别是否有—CHO存在。脂肪醛及芳醛分子中,与羰基相连的氢在核磁共振谱中的特征吸收峰出现在极低场，化 学位移δ=9-10。醛基质子的化学位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(CHO)的存在。与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连碳原子上的质子也产生一定的去屏蔽效应。 图5-2和图5-3分别为丁酮和苯甲醛的HNMR和 CNMR谱图。 5.1.4 醛酮的化学性质 与其它化合物相比，醛、酮是化学性质非常活泼、能发生多种反应的化合物。由于醛和酮的结构具有相同的官能团羰基，所以它们具有许多相似的化学性质。但因醛的羰基与一个氢原子和一个烃基相连，而酮的羰基与两个烃基相连，所以它们的化学性质又不尽相同，通常醛比酮活泼 （1）亲核加成反应： 羰基(C=O)是一个不饱和基团，容易发生许多加 成反应。但由于羰基氧原子的电负性比碳大，成键电 子，特别是л电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性，氧原子带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷。带负电荷的氧比带正电荷的碳稳定。 当醛、酮进行加成反应时，一般是带有负电荷或具有未共用电子对的基团或分子(亲核试剂)先进攻羰基碳原子，然后是带正电荷的部分(亲电试剂)加到羰基氧原子上。由于决定整个反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应 ( nucleophilic addition )。 醛、酮亲核加成反应的难易，取决于羰基碳原子的正电性强弱、亲核试剂亲核性强弱以及空间效应等因素。 ①与氢氰酸加成：醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮与氢氰酸能顺利反应，生成α-羟基腈，亦称氰醇。 氢氰酸与醛或酮作用，在碱