3 晶体结构缺陷 材料科学基础.ppt

四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 根据质量作用定律 [OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已， 典型的非化学计量的二元化合物 P160.10 解： 3? 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 实例 在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO．实验证明是符合的。 四、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格 3、固溶强化 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。 (2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时 伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 2、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 3、固溶强化 定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。 五、固溶体的研究方法 （一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别 （一）、固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。