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第4章 质谱 作业 P.101 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 第4章 质谱 作业 P.101 化学方法：费时、费力、费钱，试剂消耗量大。 有机化合物的结构表征 有机化合物的结构表征 质谱（mass spectroscopy 缩写为MS） 紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV） 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR） 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR） 现代仪器分析法：省时、省力、省钱、快速、准确，试 剂耗量为微克级，甚至更少。 4 质 谱 4 质谱 4.1 概述 4.2 样品的电离 4.3 质谱离子的主要类型 4.4 分子离子峰的判别和相对分子质量的测定 4.5 分子式的确定 4.6 质谱离子碎裂的机理和类型 4.7 质谱谱图解析 4.8 饱和烃的质谱 P.89 4.1 概述 4.1 概述 P.89 真空状态下，用高能量电子束轰击样品的蒸气部分，形成带正电荷的离子（简称离子），然后按质量与电荷之比（m/z）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比（mass to charge ratio）变化的谱图，即为质谱(Mass Spectrum, MS)。 质谱仪功能示意图 1）离子源 2）质量分析系统 3）离子收集、检测系统 质谱仪功能示意图 最强的峰为基峰，规定其强度为100%。峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。 横坐标：m/z (质荷比) 纵坐标：峰的相对强度(丰度) 基峰 分子离子峰 4.2 样品的电离 挥发性物质 电子轰击(EI) 有机化合物电离常规方法 优点：碎片丰富，通过给出离子的碎裂方式帮助鉴定化合物。 缺点：缺少分子离子峰。 化学电离(CI) 优点： 可以产生很强的分子离子峰，又称软电离。 不挥发性物质 场解吸(FD)、粒子或辐射解吸、等离子解吸(PD)、电喷雾电离(ESI) 4.2 样品的电离 P.90 重排离子 4.3 质谱离子的主要类型 分子离子峰 4.3 质谱离子的主要类型 P.91 分子离子 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形 成的带正电荷的离子。 分子离子、同位素离子、碎片离子 （奇电子离子） 分子离子峰一般处于质荷比最高值，用于分子量的测定， 但：（1）同位素峰 （2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类） 同位素离子 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。 最大丰度同位素?分子离子峰 M+· , 同位素离子峰?M+1或 M+2 峰 分子中若只含 C、H、 N 、 O ，则 M+2 峰很弱，可忽略。 但若含 Cl 、Br ，则M+2峰却很强。 M/(M+2) Cl: ~ 3:1 Br: ~ 1:1 (a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M ? 1:3 (b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 (M+2)/M ? 1:1 碎片离子峰 分子离子 ?????? 碎片离子 进一步碎裂 碎片离子峰 基峰 分子离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 4.4 分子离子峰的判别和相对分子质量的测定 4.4 分子离子峰的判别和相对分子质量的测定 P.93 必须是化合物谱图中最高质荷比的离子（除同位素离子）； 质量奇偶性必须符合氮规则――若一个化合物中没有或含有偶数 个N原子，其分子离子的质量数一定是偶数；若含有奇数个N原 子，分子离子的质量数为奇数； 分子离子应有合理的中性丢失――分子离子与最靠近它的碎片离 子间的质量差在4~14、21~25，则不合理；与最高质量离子 相差一个异常质量差的地方出现重要离子，则前者不是分子离 子，而可能是碎片离子或杂质离子。 分子离子的判别： 已知不含N 已知不含N 是否分子离子峰？ 是