[工学]水环境化学3---氧化还原反应1118.ppt

水环境化学3 水环境中的氧化还原反应 水环境中的氧化还原反应的特点 水体深度不同，其氧化还原状况不同（如湖面与湖底）。 在天然水体中，由许多微生物引起的生化反应常与之相关联。 水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。 水环境中的氧化还原反应 提问： 在厌氧性湖泊的上层和下层， C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢？ 1. 电子活度 ⑴ 氢离子活度的概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义: pH = -lg(αH+) αH+—水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。 ⑵ 电子活度的概念 在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义： pe = -lg(αe) αe—水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。 (3)电子活度的意义 [pe = -lg(αe)] pe ↘ ，电子活度越高，体系提供电子的倾向越强。(还原性越强) pe ↗ ，电子活度越低，体系接受电子的倾向越强。（氧化性越强） 一般情况下， H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水； H+离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶出的碱水。 电子活度高的水称为还原性水，如污水处理厂厌氧消化池水； 电子活度低的水称为氧化性水，如高度加氯水； 问题: 为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、αe呢 ？ (aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。） 2. pe and E的关系 对任意一个氧化还原半反应， Ox + ne = Red 平衡表达式可表示为： k = [Red]/ [Ox][e]n 两边取负对数， 并令： pe0= lgk/n , pe= -lg[e]　 则得： pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]　?? pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox] 当氧化还原平衡，即 [Red] = [Ox]时 pe= pe0 [注：这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数，其定义与pH=-lg[H+]相似。pe0是氧化态和还原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述的电子浓度。] pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox] 当反应平衡时：E0=2.303RT/nF ·lgK (由于 pe0= lgk/n) =2.303RT/F · pe0 当T=298K时, pe0 =1/0.059E0 = 16.9E0 根据Nernst方程则： E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox] =2.303RT/F (pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]) 故 pe =EF/2.303RT 当T=298K时, pe =1/0.059 E = 16.9E pe0 =E0F/2.303RT pe =EF/2.303RT 注:（1）由于pe0不能实测，须用E0实验值， 通过E0 =2.303RT/F · pe0式子计算得到。 （2）pe= pe0 -1/nlg[Red]/[Ox] 有了pe0 ，如果知道氧化态和还原态的浓度，用浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。 问题: 近年来，水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位？ 解释 (a) pe有明确的物理意义, pe= -lg[e]表示电子 的相对活度。 (b) pe每变化一个单位，[Red]/[Ox]变化10倍便于比较。 (n=1时) (c) pe把数据拉开了便于比较。 Pe与△G 的关系 标准态： △G0=-nFE0 △G0=-2.303nRTpe0 任意态： △G=-nFE △G=-2.303nRTpe （ E0=2.303RT/F · pe0 E=2.303RT/F · pe） 某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771， 其pe0为_