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第四章 磺化反应及其工艺（Sulphonation） 4.1概述 磺化目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力 ②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体 ③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解 表面活性 基团置换 安定蓝B色基 染料中间体---J 酸 磺化方法 过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3） §4.2磺化剂的种类 SO3---最有效的磺化剂 H2SO4和发烟硫酸 氯磺酸 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 SO3 SO3 作磺化剂的三种形式 ①直接利用液体SO3，磺化能力极强 ， ②由液体SO3蒸发得气态SO3 ③如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250℃ 蒸出SO3 H2SO4和发烟硫酸 H2SO4有两种规格： 92-95%绿矾油； 98-100% SO3.H2O等mol络合物） 发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ）  20-25%，最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3  CSO3 = 4.44(CH2SO4 -100) 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4 1mol过量的H2SO4 硫酸和发烟硫酸浓度换算 发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4  SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 酸中含为80g H2SO4,20g发烟硫酸折算为（98/80）X20g H2SO4100g酸中含有H2SO4量为80+98/80）X20g  H2SO4与SO3作为磺化剂的比较 氯磺酸 S －80 ℃ L 1520 ℃ G 优点：反应能力强，但比SO3温和，副反应少，生成HCl利于反应，产物纯度高缺点：价格贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代） 芳环上的取代磺化 α-烯烃用三氧化硫取代磺化 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化 链烷烃用二氧化硫磺氧化和磺氯化 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 亚硫酸盐的置换磺化 烯烃的硫酸化 脂肪醇的硫酸化 聚氧乙烯醚的硫酸化 芳环上的取代磺化 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法 过量硫酸磺化法 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性 制备多磺酸时，常采用分段加酸法终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断 磺化锅 §4.3磺化反应历程 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定 磺化剂 常用工业硫酸的规格:：质量分数 92.5% 和 98% 的硫酸，游离SO3质量分数约 20%和约 65% 的发烟硫酸。 当需要用其他浓度的浓硫酸或发烟硫酸时一般用上述工业硫酸来配制。 硫酸的离解性质 在发烟硫酸中的可磺化亲电质点有SO3、 H2S4O13 、H2S3O10、H2S2O7 、H3S2O7+ 、H3SO4+等。 在 100% 硫酸中含有H2S2O7、H2SO4 和H3SO4+等。 硫酸浓度下降，上述亲电质点的含量下降，在 75%~84% 硫酸中仍含有分子态H2SO4