绝对构型和相对构型.pptVIP

旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如： 1、 X射线衍射法 （Bijvoet方法） 1951年，首次实现了任一手性分子绝对构型的实验测定。 在普通的X射线晶体学中，衍射束的强度取决于原子间的距离，但与结构的绝对空间取向无关。这是因为对于所有的原子来说，入射辐射的散射造成的相位变化是一样的。 I I 任意一点I 对A,B的干涉都是相同的， AI-BI的绝对值相同 在分子中引入一个重原子后，重原子的相位变化，但是这和原子之间的相对位置无关 如果B代表重原子，那么BI比AI长出了一个额外的路径长度p 则 A-B的散射强度为AI-BI-p B-A的散射强度为BI+p-AI 利用X射线衍射测定绝对构型的注意事项： 1、在光学纯的手性化合物中引入重原子，或者绝对构型已知的化合物； 2、一定要得到单一的对映异构体（或者非对映异构体），才能培养单晶。 如果反应的产物的ee值不大于99％，需要重结晶后再培养单晶。 1951年，Bijvoet等在酒石酸铷钠的X射线的晶体学研究中，通过使用锆的KaX‘ 射线引入铷的相位滞后，发现了（＋）－酒石酸具有R, R构型。通过运用铀La辐射引入的溴的相位滞后，测定了D-(-)-异亮氨酸的HBr盐的绝对构型。 化学相关法： 采用这种方法测定一个化合物的绝对构型，通常通过化学反应将待测样品转化为一个构型已知的目标产物，使两个化合物的绝对构型相关联。然后通过两个化合物的物理性质的比较来推测待测样品的绝对构型。物理性质的比较可以是旋光或者物理常数，在手性HPLC或者GC的出峰的保留时间等。 使用化学相关法的时候，一定要注意： 1、化学转化中尽量不要涉及与手性中心相连的化学键的断裂； 2、测量比旋光的时候，要用和文献中测量相同的溶剂，浓度要和文献值相同或者尽量相近。 由于溶剂化和缔合现象的影响，溶剂的选择对于极性化学物旋光度的影响尤为突出。比旋光度值随溶剂而变化是普遍的，比旋光度的符号随溶剂改变这一情况并不常见。 2－甲基－2－乙基琥珀酸，他的三氯甲烷溶液（含0.7%的乙酸）被稀释时候，在浓度达到6.3%时候，旋光度符号发生变化。 构型的表示方法 林国强教材， 第30页 * The key to understanding organic chemistry is the ability to recognize the controlling factors, stereoelectronic effects, that determine the reactions and shapes of molecules. 参考书目 1）《Advanced?Organic?Chemistry?Fifth?Edition》Part?A:?Structure?and?Mechanisms???F rancis?A.?Carey?and?Richard?J.?Sundberg???（本书各小组老师均有）2）《立体化学》?叶秀林编著 （北京大学出版社） 3）《手性合成——不对称反应及其应用（第三版）》林国强?陈耀全?李月明?陈新滋?著 4）（基础有机立体化学》[美] E. L. 伊莱尔 S. H. 威伦；M. P. 多伊尔 著 邓并 主译????? 5）《不对称有机催化——从生物模拟到不对称合成的应用》A.?Berkessel,H.?Groger著?赵刚?译?荣国斌?校 绝对构型和相对构型 根据上节课的知识，解释下面的现象： 1）为什么甲醛的C=O双键比甲酸的C=O双键要短3 ppm? 2）为什么甲酰胺的C-N键键长比甲胺的C-N键长要短？ 3）为什么甲酸钠的C-O键长没有区别？ 4）为什么甲酰氯的C-Cl键与氯甲烷的没有什么区别？ 问题一：如何验证《基础有机化学》397页所提出的机理？ 问题二：预测下列反应的产物： 判别手性分子的依据 有更迭对称轴 无手性 旋转+反射 更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴） 有对称中心 无手性 倒反 对称中心 不能作为区别手性的依据 旋转 对称轴 有对称面无手性 反映（射） 对称面 判别手性的依据 对称操作 对称元素 S1=? S2= i 三、分子的手性和对称性 1、对称因素 (1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。 (2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。 (3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。 (4). 四重交替对称轴