[高等教育]高化 第四章自由基共聚.pptVIP

第四章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） alternating copolymer IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节: co、alt、b、g分别为copolymer、alternating、block、graft缩写。 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸 4.2二元共聚物组成(Copolymer Composition) 单体结构不同，活性不同 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关(“等活性”假定) 自由基活性仅决定于末端单体单元结构(前末端效应) 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比等于两单 体消耗速率之比 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn. Behavior―Copolymer  Composition Curve ?共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 四．共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation 1.??? 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。 前末端效应的共聚物组成方程为：  三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 三元共聚物组成方程： 直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 代入微分方程 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排： 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 2. 影响竞聚率的因素 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1 1, 则 k11 k12, 即 E11 E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ?， r1 ?， r1趋近于1 反之， r1 1，T ?， r1 ? ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r