一级脱附反应TPD谱图剖析＊.PDF

一级脱附反应TPD谱 图剖析* 杨 上 闰 南（京大学化学系） 提 要 本文找出了脱附活化能E，指前因子k0，升温速率b和峰巅温度Tm之间的相互关系。绘 制出三种关系线。指出企图根据一条TPD谱线的Tm和b值，借助于事先选定的k0值去求 Ed的做法是错误的。 提出了一种处理单峰TPD谱线的方法——谱线重叠法。 发现了峰巅处覆盖度 m与A[A=ln(ko/b)]的对应规律。 程序升温热脱附 T（PD）技术是Cvetanovic和Amenomiya在闪光灯丝脱附 （闪脱） 技术的基础上发展起来的[1-5]。现已发展成为研究固体表面化学和催化的一种重要手 段[2,6-10]。已有许多人对 TPD谱图做过理论分析[1,6,11-29]，应用较多的方法是 Cvetanovic 和Amenomiya[6]于1967年提出的，即测定不同升温速率b时的峰巅温度Tm，用作图法求 脱附活化能Ed和指数前因子k0。XaPaMOB等人[23]于1976年提出了根据一条TPD谱 线求Ed和k0的方法，很快在苏联国内得到了应用[30。 对实验TPD谱线，凡发生峰形部分重叠的，至今尚无比较合理的理论处理办法。为 了处理部分重叠峰，有时只好采用人为的分峰术，例如将峰谷处的温度作为相邻峰的分界 线来处理[31]有人虽然得到了很好的TPD谱图，但由于缺乏有力的理论处理手段，只能 得到催化剂上存在有若干种吸附位置的直观结果，而把Ed,k0，和脱附反应级数n等动力 学参数都抛弃了。 知道催化剂表面上存在着几种不同的吸附位置及各吸附位置的数量多少固然是重要 的，但知道吸附质在各吸附位置 上吸附的强弱 E（d和k0值）如何，对于研究催化剂则更为 重要。因此有必要探求新的、更为有效的理论处理TPD谱图的方法。 本文对一级脱附反应单峰TPD谱图进行了理论计算和分析，提出了一种有效地处 理 TPD谱图的新方法—— 谱线重叠法。 数 学 处 理 设某吸附剂吸附了一种吸附质。将吸附达平衡后的该体系置于惰性气流中作程序升 温热脱附研究，可得一条TPD谱线。若该图为一理想单峰谱图 理（想条件指无再吸附存 在，吸附在均匀表面上的分子之间没有相互作用，所有分子的脱附活化能都一样，即脱附 1982年1月16日收到。 本文曾在1981年江苏省化学化工学会年会上宣读。 活化能与表面覆盖度无关），且热脱附反应为一级，则谱线形状应如图1所示，其脱附速度 可表示如下： 式中Na为被吸附物质的量，t为时间，R为气体常数，T为绝对温度。因为温度是线性升 高的，故 式中b为吸附剂的升温速率。 （2）式经微分后代入 （1）式中得到： 式中Na为Ti时的残留吸附量，可根据图1用图解 积分法求得： fNa)的值表示温度为T，且 dT→?0时，单位温度升 高的热脱附量，正比于TPD谱线上各点的高度h。 a为比例常数或标定系数(mol/mm2),Si为T T 处的面积。 将 （4），（5）式代入 （3）式中，得到： （6）式和 （3）式均为线性方程。以等式左方的 值对 1/Ti作图应得一直线，如图2所示[23]。从直线 的斜率和截距可求得Ed和k0。一条TPD谱线只 能有一条对应的ln(h/S)～?1/T直线。图2中平行 的各直线al,a2,as,……分别鸲对应于相同的Ed和不同的k0/b。而对于一组截距相 同的 直线al,b1,c1,……，则分别对应于相同的k/b和不同的Ed。 谱线重叠法和三种关系线 一（）谱线重叠法 TPD谱线的形状一般与多种因素有关。吸附剂 催（化剂）和吸附质的性质固然是首 要的因素，吸附剂的用量、b值的大小、检测仪器的灵敏度、衰减倍数和记录仪的走纸速度 等等，都会影响实验TPD谱线的高低宽窄。但是如果把TPD谱线作适 当的变换，把 TPD谱线换算成有标准的峰巅高度h 例（如使h＝100mm），和标准的横坐标T例（如使 100k=50mm），则可以根据 “标准化”了的谱线形状，应用下面介绍的 “谱线重叠法”求得 Ed和k0值。 这里所谓的“谱线重叠法”