双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合-应用化学.PDFVIP

第２７卷 第１２期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１２ ２０１０年１２月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｄｅｃ．２０１０ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 研究论文殝 檵檵檵檵 双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合 郑厚超　郭忠艳　张　莉　曲佳燕　刘宾元 （河北工业大学高分子科学与工程研究所　天津３００１３０） 摘　要　研究了双金属氰化配合物（ＤＭＣ）催化剂催化二氧化碳（ＣＯ）与环氧丙烷（ＰＯ）的共聚及ＰＯ的均聚 ２ 反应，考察了ＤＭＣ催化剂的诱导现象。结果表明，共聚时ＤＭＣ催化的诱导期比均聚短，尤其是在低ＣＯ压力 ２ （１０ＭＰａ）下更明显，诱导期由均聚时的４５ｍｉｎ缩短为共聚时的１５ｍｉｎ。共聚时诱导期随ＣＯ压力升高而增 ２ 加，当反应压力由１０ＭＰａ升高至７０ＭＰａ时，诱导期由１５ｍｉｎ增至４０ｍｉｎ。ＰＯ与ＣＯ共聚时的引发现象不 ２ 同于ＰＯ均聚：共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态，而均聚引发时温度突然升 高后逐渐下降。由此可知ＣＯ能促进ＤＭＣ催化剂的活化。 ２ 关键词　ＣＯ，环氧丙烷，双金属氰化配合物，诱导期 ２ 中图分类号：Ｏ６３３．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１２１３７２０４ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．０００７３ ［１］ ［２］ ［３］ ［４］ ＣＯ与环氧化物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯在胶黏剂 、阻隔剂 、环保材料 、生物医用材料 ２ ［５］ 和电子器件 等领域具有广泛的应用前景。双金属氰化配合物（ＤＭＣ）催化剂由于储存稳定、制备简 便、相对催化活性高而成为人们研究的热点。典型的ＤＭＣ催化剂结构为Ｚｎ［Ｍ（ＣＮ）］·ｘＺｎＣｌ·ｙＬ· ａ ｂ ｃ ２ ｚＨＯ，其中Ｍ是过渡金属离子（如Ｆｅ（ ）、Ｃｏ（ ）等），Ｌ是有机配体（醇、醚、酯或其混合物等），ＤＭＣ ２ Ⅲ Ⅲ ［６］ ［７］ 是非均相催化剂，催化性能极易随制备条件的不同而变化 ，在发挥活性前存在明显的诱导期 。陈立 ［８９］ 班等 发现ＤＭＣ催化环氧丙烷（ＰＯ）聚合时，反应温度、催化剂浓度、调节剂和水分、溶剂等均对聚合 时的诱导期及聚合速率有影响，并推导出了反应的动力学公式，提出链引发必须有环氧单体参与，而调 ［１０］ 节剂则起了链转移作用。刘宝华等 考察了ＤＭＣ催化ＰＯ与ＣＯ共聚时催化剂用量、分子量调节剂、 ２ ［１１］ ＣＯ用量等对聚合的影响。Ｋｉｍ等 认为在使用引发剂时，聚合活性中心的生成经历２个步骤：由休眠 ２ 位点和引发剂生成活性位点，以及活性位点和ＰＯ单