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第4章 磺 化（Sulphonation） 本章主要内容 第一讲： 概述 磺化剂的种类 第二讲： 4.1 芳环上的取代磺化 4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 4.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化 4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 4.6 亚硫酸盐的置换磺化 第一讲 一、磺化目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力 产物表面活性 ②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换 ③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安安蓝B色基 二、磺化剂的种类 1、SO3---最有效的磺化剂SO3 2、H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3、氯磺酸氯磺酸 4、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代） 第二讲 §4.1 芳环上的取代磺化 一、反应历程 1. 磺化质点--不同溶剂化的SO3分子 a、在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b、在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C、在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，它是SO3和H3O＋溶剂化形式 2、芳烃磺化历程（亲电取代） 二、反应热力学 --磺酸的水解与异构化 1、芳磺酸的异构化 芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成。 在发烟硫酸中的异构化，一般认为是通过分子内重排而完成。 磺化反应中的异构化 2、磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解； 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解； 介质中H3O ＋的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸； 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍； 磺基不仅可以发生水解反应，在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他更稳定的位置，这称为磺基的异构化。 (在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。) 四、主要影响因素 磺化剂的浓度和用量 被磺化物的结构与性质 磺化温度 添加剂的影响 1、磺化剂的浓度与用量 每引进一个－SO3H基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度 废酸以SO3的重量百分数表示－－π值 对于易磺化过程，π值要求低；难磺化，π值要求高  π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准： 加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量 α表示磺化剂中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100 (1)??纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)??发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)??α＝π，X趋于无穷 注： π值概念只能定性说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响，对于具体的磺化过程，所用硫酸的浓度及用量都是通过大量的最优化实验而综合确定的。 例 1： 在实际生产中，300kg对硝基甲苯用20％发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸π值。 解： 对硝基甲苯的量＝300/137＝2.19 Kmol 一磺化消耗H2SO4质量＝2.19×98＝214.6 kg （104.5％×800－214.6）×80/98 π＝ ×100＝81.2 800-214.6×80/98 2、被磺化物的结构与性质 饱和烷烃的磺化比芳烃难的多； 芳环上已有取代基是供电基团，使反应易进行； 芳环上已有取代基为吸电基团，使反应难进行； 芳环上取代基的体积大小对磺化也有影响，体积越大，磺化速度就越慢；且会影响磺基进入的位置，使异构体组成比例不同。（如表1） 3、温 度 A、温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应 B、影响-SO3H进入的位置（ -SO3H 的体积大） 甲苯磺化 萘磺化 4、辅助剂的影响（1）改变定位 （2） 抑制负反应 五、磺化方法 1、过量硫酸磺化法 2、共沸去水磺化法 3、三氧化硫磺化法 4、氯磺酸磺化法 5、“烘焙”磺化法 1、过量硫酸磺化法 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：铜锅或铸铁锅