[农学]第二章缩聚和逐步聚合.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合;1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。 聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合 初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合 完全不同的规律。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲 醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 缩聚反应的基本特征是逐步和平衡、反 应中生成小分子副产物。; 非缩聚型的逐步聚合反应。 如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合 制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳 核取代制备聚砜等典型的非缩聚型逐步聚合。 产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合 物也可通过逐步聚合得到的，例如：;1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合 和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二 元酯、二元酰氯等之间的反应。 ; 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时， 伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 ;（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核 化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物 间的聚合。如聚氨酯的制备。 ; Diels-Alder加成聚合：单体含一对共 轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没 有小分子副产物生成。; 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个官能 团，聚合产物分子链只生成线形高分子。 ;1. 两功能基相同并可相互反应： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O aAa型反应 2. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合 反应只能在不同单体间进行： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O aAa+bBb 型反应 3. 两功能基不同并可相互反应： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O aRb 型反应 ;（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反 应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物 分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 ;（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间 不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子 之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学 反应本身为不可逆反应； ;b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是 平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使 聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去 聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条 件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物是支化或交联型的。聚合体系 中必须含有带两个以上官能团的单体。 ;2 缩聚反应 2.1 缩合反应 缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应，主产物 醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称 为官能度。 醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的 官能团，因此都是单官能团物质。上述体系 称为1—1官能度体系。; 反应体系中有一种原料是单官能度 物质，其他原料的官能度为多少，只能 得到低分子产物。;2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩 合反应转化为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成 一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可 再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基 或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚 体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到 高分子量的聚酯。 ; ; 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、 —COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。;基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐 步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活 化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4）聚