[小学教育]02章_热力学第一定律.ppt

第二章 热力学第一定律及其应用 单原子分子理想气体Cv,m为3/2R 双原子分子理想气体Cv,m为5/2R 注意点：在温度不太高时（可忽略振动），高温时为7/2R。 转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。 对定量气体， 经过Joule-Thomson实验后， ，故： 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得： 决定 值的因素 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。 理想气体 第一项等于零，因为 决定 值的因素 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。 决定 值的因素 实际气体的 pV~p 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。 1. H2 理想气体 (1) (2) 而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的 要使氢气的 ，必须预先降低温度。 2. CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 理想气体 (1) (2) 实际气体的 pV~p 等温线 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 将 称为内压力，即： 内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 实际气体的 van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。 等温下，实际气体的 不等于零。 0 理想气体绝热过程 理想气体 Qp Qp - p △V 任意物质 等压 可逆 0 理想气体 △U+V △p QV 0 任意物质 等容 可逆 0 0 －W 理想气体等温可逆 0 0 0 0 理想气体自由膨胀 △H △U Q W 过程 2.11 热化学 反应进度 标准摩尔焓变 化学反应的热效应 等压热效应与等容热效应 反应热效应 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 反应物 生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导 生成物 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体 所以 △n是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 反应进度（extent of reaction ） 反应进度? 的定义为： ， 分别代表任一组分B在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 对于反应 单位：mol 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：p100例