単结晶X线构造解析入门-九州大学理学部化学科.PDFVIP

九州大学 酒井 2004/12/16 単結晶Ｘ線構造解析入門 九州大学 大学院理学研究院 化学部門 教授 酒井 健 平成１６年１２月 １． 単結晶Ｘ線構造解析 ３．１ 単結晶Ｘ線構造解析入門 ここでは紙面の都合上、Ｘ線回折法の理論やフーリエ変換等の実測データの数学的処理の詳細な式展開 についてはあまり深く言及せず、観測する現象と実際に行うことを中心に解説を進めることにする。従って、 これを機に単結晶Ｘ線回折及びそれによる構造解析に興味を抱き、さらに深く勉強したいと考えた人は、他 の成書での勉強を奨める（参考図書：Ｘ線構造解析の手引き、桜井敏雄著、裳華房）。 実験の第一段階として、まず構造未知化合物の単結晶（single crystal）を調製する必要がある。通常 の荒っぽい再結晶法でも問題なく測定可能な単結晶が得られる場合もあるが、一般的には温度一定条件下で 結晶を育成するか、あるいはプログラムオーブンなどの徐冷システムを用いる方が、良質な単結晶が得られ る（単に加熱溶解させた溶液を放冷することにより、良好な単結晶が得られることがしばしばある。また、 飽和溶液を室温下または冷蔵庫内において長期間放置し、徐々に自然濃縮して結晶を成長させるのも良い）。 ここで、単結晶の定義について簡単に説明しておくことにする。単結晶とは、その固体中で同一の分子団が ある一定の規則性をもって３次元的に配列したものである。ある面を境に少し傾いた同様の三次元配列が共 存する場合には、単結晶とはいわない。通常、そのような結晶試料のことを双晶（twin）と呼ぶ（単結晶が 二つ貼り合わさったもの；あるいはひびが入ったもの；三つ以上貼り合わさったものもある）。他方、多数 の単結晶が集まったものを多結晶と呼ぶ。単結晶Ｘ線回折法では、一つの単結晶内の電子雲の規則性（ある いは、周期性）を利用し、そのＸ線干渉模様を計測し、それを数値解析することによって、実像である電子 雲の空間分布を解き明かす手法である。従って、Ｘ線回折法では電子の情報を取り扱うことに注意したい。 つまり、原子核とは無関係である。しかしながら、電子雲の存在位置は原子核の存在位置にほぼ対応してい ることから、測定で決定する電子雲の位置は原子核の存在位置にほぼ対応すると考えてよい。しかし、共有 電子対のみを有するＣ－ＨなどのＨ原子については、その情報はＨ原子核の情報とはかなり異なる。例えば、 Ｃ－Ｈ結合の原子核間距離は約1.1 Åであるが、Ｘ線で求まるＣ－Ｈ結合距離は0.96 Å程度である。これ は先に述べた、共有電子対が炭素原子側に偏るためと考えることができる。従って、Ｘ線回折法によりＨ原 子核の位置を正確に決めるのは無理である。Ｈ原子核位置の決定には、中性子線回折法が用いられる（中性 子線は原子核による散乱と干渉を引き起こし、その回折模様から解析を行う）。詳しくは後述することにし、 単結晶の取り扱いに話をもどすことにする。測定に用いる単結晶には、通常0.1x0.1x0.1 ～0 程度のものを用いる。結晶は、通常のろ過法で回収するのではなく、直径1～2 mmの先端を有するパスツー ルピペットを用い、母液ごと丁寧に結晶を吸い取り、先端まで落下したのを見はからってから、ろ紙上に滴 下する。滴下直後に顕微鏡下にて、縫い針を用いて結晶をろ紙上で転がし、複数の結晶が貼り合わさること がないようにする。通常のろ過法が推奨されないのは、母液乾燥時に結晶の相互接着が起こるためである。 単結晶一粒をきれいに分離した状態で取り出したいのである。二つ以上が接着したものは双晶であり、測定 には不向きである。顕微鏡下にて結晶を触る場合には、結晶を上から押しつぶさないように注意深く取り扱 う必要がある。もろいものもあれば、比較的硬いものもあるが、金魚すくいの要領で行う。サイドから押し ながら滑らせるのもの良い。このようにして、ろ紙上に広げた結晶を良く吟味する。顕微鏡の接眼レンズに 挿入された目盛りを用いて、適当なサイズの単結晶を探す。良質であることも重要な条件である。すじが入 ったものや、表面に細かい微結晶が析出し固着しているような結晶は極力さける必要がある。偏光板を利用 すれば結晶が良質であるか否かの判定が容易となる。結晶表面の微結晶析出は、ろ紙上へ結晶を落とした後