[理学]02第2章误差与分析数据处理.pptVIP

第2章 误差与分析数据处理 2.1 有关误差的一些基本概念 2.2 随机误差的分布 2.3 有限数据的统计处理 2.4 测定方法的选择 与测定准确度的提高 2.5 有效数字 参考书 罗旭著，化学统计学， 科学出版社，2001. 郑用熙著， 分析化学中的数理统计方法， 科学出版社，1986. （分析化学丛书，第一卷第七册） 2.1 有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度. 绝对误差 相对误差 例: 滴定的体积误差 2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。 2.1.2 误差的产生及减免办法 系统误差 具单向性、重现性，为可测误差. 方法: 溶解损失、终点误差 — 用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯 — 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 2.2 随机误差的分布规律 2.2.1 频率分布 事例： 测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据, 处于98.9% ～100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图. 频率密度直方图和频率密度多边形 2.2.2 正态分布曲线 N(?,?) 特点: 极大值在 x = μ 处. 拐点在 x = μ ± σ 处. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线. 随机误差的规律 定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等. 标准正态分布曲线 2.3 有限数据的统计处理 2.3.2 数据分散程度的表示 3. 标准差 4. 平均值的标准差 2.3.3 总体均值的置信区间 —对μ的区间估计 在一定的置信度下(把握性), 估计总体均值可能存在的区间, 称置信区间. 置信区间 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即 x 出现在 ( μ -1.96σ , μ +1.96 σ ) 范围内的概率 p = 95. 0 %. · 若平行测定n 次, μ 的置信区间为 对于有限次测量： ，n，s 总体均值 μ 的置信区间为 t 分布曲线 ? 称小概率 又称显著水平； 1- ? = 置信度 p t 分布值表 例2 分析铁矿石中w(Fe)的结果: n = 4, = 35.21 %, σ = 0.06 % 求: μ 的95%置信区间。 解: 2.3.4 显著性检验 1. 测定值与标准值比较 a. u检验法(? 已知) (1) 提出假设: μ = μ0 (2) 给定显著水平α (3) 计算 例4 已知铁水中w(C) = 4.55%(μ0 ), σ = 0.08 %. 现又测5 炉铁水, w(C)分别为(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 试问均值有无变化?(α = 0.05) b.t 检验法(? 未知) (1) 提出假设: μ = μ0 (2) 给定显著水平α (3) 计算 2. 两组测量结果比较 第一步: F 检验—比较两组的精密度 (1) 假设:σ1 = σ2 例6 用两种方法测定w(Na2CO3)  Q值表 例7 测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025,  问: 0.1025是否应弃去? (置信度为90%) 2.4 测定方法的选择与 测定准确度的提高 1. 选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法； 2. 减小测量误差：取样量、滴定剂体积等； 3. 平行测定4～6次，使平均值更接近真值； 4. 消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在. (2) 找出原因, 对症解