[理学]化学计量学方法2.pptVIP

则x和y的标准偏差具有如下关系： 如某溶液的吸收值A为光透过率的函数： 若T的测定值为0.501，标准偏差为0.001，则A的值及其 dA/dT分别为： 和 由此可得A的标准偏差为： s=|0.001×(-0.434/0.501)|=0.00087 2.3. 其他函数 若y是x的函数 §1.1.5 系统误差的传递 1．线性组合 如测试量a, b, c等中的系统误差分别为 等， 则y中的系统误差 为： 2. 乘除表达式 如 y=kabc/d 则，相对系统误差为： 同样，若 则y的相对系统误差为： 3. 其他函数 和偶然误差具有相类似的表达式，即 §1.2 基础统计学概念 ? 总体、个体和样本 所研究对象的全体称为总体，其中每个单位称为个体。从总体中随机抽取若干个体的集合称为样本。样本中所含个体的数目n称为样本容量。如, 某产品设为总体, 考察某产品中铅的含量, 随机选取该类产品100个, 那么100个产品铅的含量x1, x2, …, x100就是来自总体的容量为100的样本. 在分析化学中，样本的英文（sample）一词为一分析实物。而在分析数据处理时（即在统计学中），此词指的是一组数据，即自总体中随机抽取的一组测量值。为了避免混淆，在分析化学中的“样本”可用“试样”一词。 均值和标准偏差 对某试样作无限次测定，所得数据称为总体的均值(亦称期望值)常用?表示. 若无系统偏差，? 则为真值。事实上不可能作无限次测定. 若作n次测定，其均值(即算数平均值)为 是? 的估计. 的表达式为： 同样，若总体的标准偏差为?，有限次如n 次测定的标准偏差为s，则s为? 的估计.当n趋于无穷大时，s将趋近于?。s的表达式为： 标准偏差可以表征测定结果对于均值的离散程度，但却不能指示这些数据的分布情况。而表征数据的分布情况要用直方图（或频谱图）. 如对某一溶液作50次测定，其均值为 0.50ug/ml. 其中，0.46ug/ml 出现1次，0.47ug/ml出现3次,0.48ug/ml出现5次，0.49ug/ml出现10次，等等. 将每一测定值出现的频率对测定值作图即为直方图（或频谱图）。 3. 平均值的标准偏差 将一组独立重复测定值进行平均时，一部分偶然误差相互抵消，使平均值带有的误差比原测定值要小. 平均值的标准偏差 又称“标准误差”，与单次测量值的?之间的关系为 故标准误差 服从 的正态分布. 4. 正态分布 在数学上常用正态分布（即高斯分布）来描述某试样的总体： 其中，x为试样测量值，p为测量值的概率密度。正态分布具有如下重要性质（见图1.1）： (1)??? 数据关于?为对称分布； (2)??? ? 值越大，数据的离散程度越大； (1)???样本值落入任意区间（a, b）的概率记作p(axb)，等于x=a, x=b线段和 曲线组成的面积，即： 经计算，样本落入? ? ? 的范围内约为总体的68％；落入? ? 2? 的范围内约为总体的95％；落入? ?3 ? 的范围内约为总体的99.7％ (见图1.2)。在分析化学中，绝大部分情况下其测量符合正态分布。 图1.1 均值相同, 标准偏差不同的正态分布 图1.2 正态分布的性质 §1.3 区间估计 ? 在前面介绍中对于总体参数即均值(期望值)和方差的估计仅是参数的近似值,而与参数的真值可能会存在差异, 因此, 在一定的要求下, 估计出未知参数的一个数值范围, 即确定一个区间, 使这一区间内包含参数真值的概率达到我们预先所要求的程度, 这就是参数的区间估计问题. §1.3.1容许区间 容许区间是对总体而言. 区间内的分布曲线称为覆 在有限次测定中用样本的 和 s 分别代替总体的? 和? 时， 和s是随样本而异的随机变量，致使由选定的k值所组成的 区间也是随机的，即对覆盖域难以进行定量. 但是在 选择P和k的同时再加一个出现P值的概率?，便能回答所需要的问题. 如欲知使覆盖率不小于P的可能性为?应该取什么k值，表1.2给出了常用的P和?和对应的k值。 由给定P和k值组成的样本区间 称为统计容许区间。例如，从同一批产品小包装中随机抽样10个测定某组分的含量，得 和s＝0.24%，若以90％的把握估准至少为99％的产品的含量，可以从表1.2查出?＝0.90, P=0.99, n=10时的k值为3.959, 由此计算得到容许区间为15.32-3.959x0.24到15.32+3.959x0.24, 即由14.37~16.27%。这个答案是，如果产品中某组分的含量遵从正态分布，便能以90％的把握断定99％的产品