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２ E1机理 反应是分二步进行的，生成碳正离子的一步最慢，是决定整个反应速度的步骤。 v = k [(CH3)3CBr] 反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生取代反应，或重排为更稳定的碳正离子。 E1反应与E2反应的比较： ①E2反应的速度取决于碱的浓度，E1则与此无关， ②E2反应的速度取决于碱的强弱，较强的碱夺取质子较快，E1的速度与碱的强弱无关， ③E1反应的速度与生成的碳正离子的稳定性有关。 ３ 消除反应的取向 遵循 扎依采夫规则，生成具有较多烷基取代的烯烃。 E2反应的取向，和反应的过渡状态有关，若形成的过渡状态较稳定，则需要的活化能小，反应速度快。 稳定 E1反应决定产物结构的是第二步，因此，第二步过渡状态的稳定性决定反应的取向。 E 反应进程 双键上烷基少 双键上烷基多 R+ R—X ４ 与亲核取代反应的竞争 (1) 外界因素的影响 试剂碱性强，浓度大，体积大，有利于E2；试剂亲核性强，碱性弱，体积小，有利于SN2。 高浓度的强碱性弱亲核试剂同样对E1有利。 极性小的溶剂有利于E2，这是由于极性大的溶剂不利于电荷的分散。 SN2 E2 较高的温度有利于消除反应，这是由于消除反应的活化过程中需要拉长碳氢键，而亲核取代反应则不需要。 (2) 烃基结构的影响 伯卤代烷 SN2 E2 90.2% 9.8% 40.5% 59.5% 叔卤代烷有利于单分子反应，但当有强碱存在时，主要发生E2反应。 SN2 E2 7% 93% 烯丙型和苄基型卤代烃容易发生消除反应。 ５ 消除反应的立体化学 E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性。 E2反应多数是反式消除，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。 B： 1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。 只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃 原因：按E2历程进行，为反式消除。 卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的β-氢优先消除。 ③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。 (2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。 铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应过程： 反应物 亲核试剂 中心碳原子 离去基团 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 §4-4 亲核取代反应机理 卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关系有所不同。 反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。 反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。 在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分子数一致； 在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤的反应分子数一致。 事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的机理进行的。 反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。 １ 两种机理 (1) 双分子机理 SN2 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 (2) 单分子机理 SN1 反应是分两步进行的： 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 ２ 亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 Walden转化 (2) 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体 (3) 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% ①碳正离子的稳定性较差时。 ②碳正离子较稳定时。 41.5% 58.5% (4) 邻基参与 α-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。 —O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 α-内酯 反应历程为： 邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。 ３ 影响亲核取代反应活性的因素 (1) 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 (2) 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： ①碱性是