多晶与单晶X-射线衍射联合表征晶体择优生长方向-分析测试中心.PDF

多晶与单晶X-射线衍射联合表征晶体择优生长方向 孙杨 梁同玲 (分析测试中心X 射线衍射组 Tel: 010 Email: sy0471103@iccas.ac.cn，ltl@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 结晶是重要的传质分离单元操作，广泛应用于化工过程。为了得到特定需 求的结晶产品，需要控制影响晶体性质的相关技术指标，如晶型（即晶体的微观 堆积方式）、晶体的宏观外形和晶粒度的分布等。 在制药和材料领域，同样的分子结构却存在多种晶型，即所谓的“多晶型” 现象，是一个重要的研究方向，因为不同的晶型常常导致最终产品的物理性能和 药效上有差异。本组在单晶测试中曾经遇到过一个多晶型的案例，同一个化合物 能结晶出3 种颜色形貌有差别的晶体，通过对每一种晶体都进行了数据收集和结 构解析，得到了如下表1 的测试结果。可以看出，3 种晶型的空间群差别较大， 表明分子堆积结构差别较大，这个结果为科研人员进一步研究3 种晶型的固态性 质奠定了结构基础。 表1. 多晶型测试结果 多晶型编号 晶体颜色 晶体外型 空间群 I 黄色 薄片 P2 2 2 1 1 1 II 橙红色 块体 P2 /c 1 III 橙黄色 块体 P-1 除了多晶型外，即使同种晶型（即微观结构完全相同）的晶体，其宏观外 形也可能有差异，因为晶体外形的变化除受其微观结构影响外，还与晶体的生长 环境有很大关系。因而，虽然晶体外形是晶体微观结构对称性的外在反映，但是， 不同工艺流程生产的晶体外形还是可能存在多种变化，并且影响主体密度、机械 强度、粒子的流动性、聚合性和混合特性及后续工艺(如过滤、清洗和干燥)的效 率。在某些溶液场合，晶体外形还会影响再溶解性，如果是药物晶体，则影响到 它的药效。近年来, 一些制药、农药化肥和颜料等专业化工过程开始关注寻找预 测和控制晶型及晶体外形的方法。 同种晶型，也即微观结构完全相同，但是晶体外形不同，会导致晶体的性质 不同，这是因为不同外形的晶体外露的晶面不同，而不同晶面上的原子分布情况 必然不同，所以会引起的晶体性质的差异。那么，如何知道这些外露晶面上的原 子分布情况呢？答案是需要进行两方面的测试：第一是晶体微观结构测定，也就 是确定晶胞参数a，b，和c （注意a，b，c 是向量）的大小和方向，以及晶胞内 的原子坐标；第二是测定外露晶面相对a，b，和c 的取向，也即晶面的Miller 指数。比如，如果某个外露晶面的指数是（100），那么就知道这个晶面的法向即 为a，根据晶胞中的原子坐标，可以进一步得到该晶面上的原子分布。在基础研 究中，测定晶体的外露晶面指数对深入探讨晶体生长机理和调控晶体宏观性质有 重要的意义。 在本文中，研究人员经实验培养得到单晶，晶体外观呈六棱柱形状，如图1 所示。在研究过程中，研究人员想要确定晶体宏观上沿六棱柱的择优生长方向相 应于微观上晶胞的a，b，或c 的方向。我们采用单晶与多晶X-射线衍射联合表 征的方法，最终确定了晶体择优生长方向。 图1. 晶体的六棱柱外观照片（左），以及切割后的截面照片（右）。 首先采用单晶 X-射线衍射方法，获得取向矩阵，然后通过 Rigaku R-Axis (crystal shape measurement)软件，拟合出晶体外形，如图2 所示。由于单晶 测试要求晶体尺寸在一个合理的范围内，因此需要对研究人员提供的晶体进行切 割，故拟合得到的晶体外形与晶体六棱柱的外观照片存在一些差异，但