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* * 物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （2-1） 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 热 力 学 第 二 定 律 The Second Law of Thermodynamics 功 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功，经可逆循环过程体系和环境都能恢复到原状。 可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2） 之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可 逆过程。否则为不可逆过程。 准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成 能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每 一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从 始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能 恢复原状。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小， 体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功， 环境对体系作最小功。 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 2.1 自发变化的共同特征 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 卡诺循环 热机效率 冷冻系数 卡诺定理 2.3 卡诺循环与卡诺定理 功 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功，经可逆循环过程体系和环境都能恢复到原状。 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 过程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2： 过程4： 相除得 根据绝热可逆过程方程式 卡诺循环（Carnot cycle） 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 热机效率(efficiency of the engine )