[理学]第三章 高分子的溶液性质 2.pptVIP

第二节 高分子溶液的热力学性质 一、高分子溶液与理想溶液的偏差 1．理想溶液 理想溶液模型是最简单的溶液模型。 定义：是指组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(?HiM=0) 和体积变化(?ViM=0)；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同（ ）。 理想溶液的混合熵为： ?SiM=－k(N1lnx1＋N2lnx2) ＝－R(n1lnx1＋n2lnx2) 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； k为波尔兹曼常数；R为气体常数；上标i指理想溶液。 理想溶液的混合自由能为： ?GiM=?HiM－T?SiM =kT(N1lnx1＋N2lnx2)=RT(n1lnx1＋n2lnx2) 理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示： P1＝P10x1 式中P1、P10 ——为溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压。 溶剂的偏摩尔混合自由能ΔGM＝μ1-μ10 其物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入1摩尔溶剂，引起体系的混合自由能的变化。在恒温恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。 求出了△μ1之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子 理想溶液蒸气压为： 理想溶液的渗透压为： 式中V1为溶剂的偏摩尔体积。 理想溶液的依数性P、?等值都只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+… 当x2很小时， x2的二次方及二次方以上各项都可忽略不计。 故-lnx1=x2 实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作为实际溶液的参比。实际溶液与理想溶液在热力学性质上存在差别，根据不同的偏差情况，实际溶液可归纳为四类。 2.实际溶液可归纳为四类 1)理想溶液 ΔHm= ΔHmi= 0；ΔSm= ΔSmi 2)无热溶液 ΔHm= ΔHmi= 0；ΔSm≠ΔSmi 3)规则溶液 ΔHm≠ΔHmi；ΔSm= ΔS mi 4)不规则溶液（一般溶液） ΔHm≠ΔHmi；ΔSm ≠ ΔS mi 高分子溶液是真溶液（见表3-2），是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在： (1) 高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓△HM ≠ 0。 (2) 高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即△SM △SMi。一般△SM比式(3-11)计算的值要大十几倍到数十倍。 实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。 二、Flory-Huggins高分子溶液理论 (晶格模型理论） (一) 高分子溶液的混合熵 按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积，见图3-1。 1、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 2、溶液中分子排列也像晶体一样，为一种晶格排列。在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子由x个“链段”所组成，每个链段占有一个格子，整个高分子占有x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 3、溶液中高分子链段是均匀地分布的，即占有任一晶格的几率相等。 4、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。 5、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。 6、所有高分子具有相同的聚合度。 通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在N＝N1＋xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。 混合熵ΔSM＝S溶液－（S溶剂+S聚合物） =－R[n1lnΦ1＋n2lnΦ2] （3-17） 式中：Φ1—溶剂的体积分数， Φ1＝N1/(N1+xN2)； Φ2—高分子的体积分数，Φ2＝xN2/(N1+xN2)； R—气体常数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数。