[理学]第八章 立体化学.ppt

第八章 立体化学 Stereochemistry 2.比旋光度（specific rotation) 使偏振光顺时针方向转动，称为右旋物质，用（+）或d 表示；使偏振光逆时针方向旋转，称为左旋物质，用（-）或l 表示。α与测定时的条件密切相关，物质的旋光性通常用比旋光度表示： 3.手性（ chirality） “实物”与其“镜像”不能重合，实物的这种特性称为“手性”。 手性不仅是某些宏观物体的特征，某些微观的分子同样也具有“手性”，我们称这类分子为“手性分子”。大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，大多是手性分子。 4.对称因素（symmetry factor） (1) 对称面 假设一个平面可以把分子分成两半，而这两半互为镜像关系，这个平面就是这个分子的对称面 。 （5）如何根据对称因素判断手性 ①如果一个分子中有对称面、对称中心，这种分子是非手性分子。 ②若既没有对称面，又没有对称中心，一般可断定这种分子是手性分子。 凡是手性分子,都具有旋光性 ，而非手性分子则都没有旋光性。 二、含一个手性碳原子的化合物 所谓手性碳原子（亦称“不对称碳原子”）是指与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，通常用星号“*”标出。 1．对映体和外消旋体 最早发现的含一个手性碳的化合物是乳酸，手性碳上四个不同的基团在空间有两种不同的排列方式，也就是有两种不同的构型： 乳酸的两个分子模型，无论将它们怎样翻转，都不能使之完全重合。所以二者分别代表两个不同分子。它们呈实物与镜像的关系，叫做对映异构体，简称对映体。这一对对映体都是手性分子，所以都有旋光活性。 对映体性质的比较： （1）物理；（2）化学；（3）生理作用 等量的左旋体和右旋体组成的体系叫做外消旋体，常用“（±）”或“dl”表示，外消旋体没有旋光活性， [α]D=0 。 2．费歇尔（Fischer）投影式 旋光异构体结构表示法： （1）透视式 乳酸的一对对映体的球棒模型和透视式为： 1．D，L-命名法 选取甘油醛为标准，甘油醛两种构型的投影式如下： D-(＋)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 D-α-氨基丙酸 L-α-氨基丙酸 由于这样确定的构型是相对于标准物质而言，所以叫做相对构型。 2．R，S-命名法 ①首先按次序规则，将手性碳原子所连的四个原子或基团由大到小排列成序。设a＞b＞c＞d。 ②然后把次序最小的原子或基团d放在离观察者眼睛最远的地方，③最后观察a→b→c的排列次序。 (S)-2-氯丁烷 —Cl＞—CH2CH3＞—CH3＞—H －I＞－Br＞－Cl＞－H 必须了解，这里所说的顺、逆时针方向，是对投影式而言，而R，S-命名法规定的顺、逆时针方向是对立体分子模型而言，但其结果是一致的。 2．含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸（2，3-二羟基丁二酸） 六、不含手性碳原子的旋光异构 1．丙二烯型化合物 七、外消旋体的拆分 合成具有手性碳原子的化合物时，一般得到的是外消旋体，例如丙酸进行氯化，得到的是(+)-2-氯丙酸和(-)-2-氯丙酸的等量混合物（外消旋体）。 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 由于对映体的一般物理性质是相同的，所以用一般的分离方法，例如分馏、重结晶等不能把它们分离。要把它们分离，必须用其它特殊方法。 1．化学法 原理：让对映体与手性试剂反应，变成非对映体，由于非对映体具有不同的物理性质，可用一般方法如结晶法将它们分开，然后再分解为原来的左旋体和右旋体。化学法最适用酸或碱外消旋体的拆分。 3．诱导结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左旋体或右旋体的晶体作为晶种，与晶种相同的异构体便先析出，这种方法已经在工业生产中应用。例如氯霉素的生产中，就是用这种诱导结晶法拆分中间体。 4．柱色谱法 利用具有光学活性的吸附剂，用柱色谱的方法，也可以把