[]中级无机化学课件第三章.pptVIP

4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示。 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) 在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C (2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。 (2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。 5.3.3 冠醚配合物的配位性能 (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后， C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。 5.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。 1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 冠醚 内腔直径/pm 阳离子 阳离子直径/pm 12冠-4 120～150 Li＋ 120 15冠-5 170～220 Na＋ 190 18冠-6 260～320 K＋ 266 21冠-7 340～430 Rb＋ 296 24冠-8 400 Cs＋ 334 下表列出一些冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系. 例如，15C－5的腔孔直径为170～220 pm，Na＋、K＋、Cs＋的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C－5形成的配合物是Na＋的最稳定, 其次是K＋和Cs＋，因此这三种金属离子与15C－5形成的配合物的稳定性顺序应为： Na＋ ＞ K＋ ＞ Cs＋ 穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强, [2,2,2]对K＋的结合强, [3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物． 表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值) 2.00 Cs＋ 2.05 4.35 2.55 Rb＋ 2.20 5.40 3.95 K＋ 1.65 3.90 5.40 3.2 Na＋ 2.50 5.5 Li＋ [3,3,2] [3,2,2] [2,2,2] [2,2,1] [2,1,1] M＋ 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。 2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。 大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。 3 影响冠醚配