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明春伦 红外简析课件 三、影响基团频率位移的因素 ｂ．共轭效应 d.空间效应 (1) . 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻 近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使 基团振动频率和峰形发生变化。 (2). 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高 2.氢键效应 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 4. Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。例如：正丁基乙烯基醚中，不饱和H的变性振动峰（810cm-1）的倍频（1600cm-1）与烯基C=C发生费米共振，结果在1640和1613处出现两个强吸收；酰胺的N-H变性振动的倍频峰（1640-1515）与N-H伸缩振动峰（3500-3180）发生费米共振，也出现两个强度接近的强宽峰。 5.外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的?C-H为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。 四.定性分析 用红外进行官能团或化合物定性分析的最大优点是特征性强，一方面由于官能团或化合物都具有各自不同的红外谱图，根据化合物的谱图就可以像识别人的指纹一样确定官能团或化合物。另一方面，由于红外光谱测试方便，不受试样相对分子质量、形态和溶解性能等方面的限制，测试用样少（常规分析20mg，微量分析0.02 -5mg,气体约为10-200mL），所以在官能团和化合物的结构鉴定，特别是化合物的指认或从集中可能结构中确定一种结构方面有广泛应用。 4.1 常用方法 4.1.1 与纯净物比较.. 4.1.2 与标准谱图比较 4.1.3 无前两者时采用谱图分析推测结果 不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C8H7N ? = （2 +2?8+1–7 ）/ 2 = 6 五、联用技术 hyphenated technology 六、红外光谱仪类型与结构 types and structure of instruments 1. 内部结构 2. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 3. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 1 .气体样品 充入气体样品槽 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。 气体样品槽 气体池 液体试样 2 . 液体和溶液试样 液体池法(溶液法)、液膜法 （1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 固体试样 固体试样常采用的制样方法是压片法和糊状法。凡是能磨细色泽不深的样品都可用这两种方法。如有合适的溶剂也可选用溶液制样法, 但并不常用, 因为所得的光谱存在溶剂对吸收的干扰, 且制样较麻烦。低熔点的固体样品可采用在两块晶片中热熔成膜的方法 第五节 试样的处理和制备(压机) 红外实验所需的油压机以及模具 红外