[化学]第七章光谱.pptVIP

电子跃迁的主要类型： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? * 各类电子跃迁的能量大小见下图： 1. σ-σ*跃迁 跃迁能量高，吸收在200nm以下的远紫外区。无意义。 2. n-σ*跃迁 产生于含杂原子S、N、O、Br、I的饱和烃。 ?max在200nm左右（只硫代物、碘代物在220—250nm左右），一般观察不到 生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C；C=O；NO2等。 助色团：连接到生色团时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或二者兼有）的基团。如OH；NH2；X等。 红移：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。 蓝移：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。 增色效应：使吸收强度增加的效应。 减色效应：使吸收强度减弱的效应。 3. π-π*跃迁（ e 104 ） 分子中含有双键的化合物 孤立烯烃 λmax 一般＜200nm ，如 C=C 185nm 共轭烯烃 λmax ＞200nm ， 例如： λmax ＞ 200nm 4. n-π*跃迁（e n x 101-2 ） 含C=X （X = N、O、S）的化合物及能产生p-p共轭的化合物 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察?-? *和 n-? *跃迁。 也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 7.2.2 紫外光谱图的组成 由横坐标（吸收波长）、纵坐标（吸收强度）和吸收曲线组成的。 A由Lambert-Beer定律定义： 对甲苯乙酮的紫外光谱图 A：吸光度（吸收度） I0: 入射光强度 I：透射光强度 e：摩尔吸收系数（消光系数） c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； 7.2.3 基本术语 7.3 核磁共振谱 7.3.1 基本原理 1. 原子核的自旋 核象电子一样有自旋现象，从而有自旋角动量(ρ) ，有磁矩。 核的自旋角动量是量子化的，不能任意取值，用自旋量子数(I)来描述。 如1H、13C的I为1/2。 2. 自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 没有外电场时，自旋核的取向是任意的 外加磁场作用下： 3. 核磁共振的产生 在外磁场作用下，每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms能级状态（用磁量子数ms表示），取值为 –I … 0 … +I。 如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2 1H受到一定频率（?）的电磁辐射，且提供的能量 = ΔE，则发生共振吸收，从低能级跃迁至高能级，产生共振信号，这种现象称为核磁共振。 7.3.2 化学位移 1. 化学位移的产生 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：σ为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）。 因此，H核磁共振的条件是： 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 2. 化学位移的表示方法 不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。 核磁共振仪所用的射频 选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因 (1)屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。 零点 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 3 . 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： (2)磁各向异性效应 A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相