[理学]第5章 核磁共振碳谱.pptVIP

Lauterbur1957年首次观测到13C NMR信号， 但直至70年代才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物，其原因就在于无法获得足够强的13C NMR信号以记录一张有实用价值的谱图。 缺点 灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N? ?3, ?13C3/?1H3 ? 1/64（ ? 1H=26753, ?13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。 5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法 2. 脉冲Fourier变换核磁共振(PFT-NMR)技术 4. 13C NMR的去偶技术 2. 屏蔽常数 3. 影响13C化学位移的因素 1) 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说， sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm； sp2杂化碳的δ值范围在100～200ppm， sp杂化碳的δ值范围在60～90 ppm。 其中C＝O中的碳位于150－220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为n-π*,△E值较小。 炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的贡献，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，δ值在60－90ppm范围。 2) 诱导效应 碳p轨道上电子云向电负性基团方向移动，产 生去屏蔽作用。 δ向低场移动 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 ppm -2.6 24.9 52 77 96 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F -20.7 20.7 24.9 80 与电负性强度成正比； 诱导效应引起的键的极化作用沿碳链传递，随距离的增加面递减。 碘原子由于核外电子云产生屏蔽作用。 3) 共轭效应 共轭作用引起电子云分布不均匀。 顺反异构 取代基数目 （密集性） CH4 CH3CH3 　CH3 CH2CH3 δ -2.3 8.4 15.4 15.9 CH3CH2CH2CH3 (CH3)3CH 13.0 24. 21.06 31.3 5） 重原子效应 核外有丰富的电子云，与其诱导效应抵销。 6) 氢键 如羰基化合物，氢键的形成使碳核的电子云密度下降，移向低场。 1 ）1H与13C的偶合 （a）一键碳氢的偶合常数（1JCH） 　　与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值较大，在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。 取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。 环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。例如： 杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关。 （b）二键、三键、四键碳氢的偶合常数 　2J在5－60Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 5－15Hz，4J 0-2Hz 。 2）2H与13C的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。 3）13C与13C的偶合 　　 在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小，13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13C NMR谱中，13C与13C的偶合在谱图中出现。即使在质子宽带去偶13C NMR谱中，也可能因1JCC存在而使谱图复杂化，解析困难。　　1JCC在30-80Hz范围。烷烃及取代烷烃1JCC约30±10Hz，烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。这是因为1JCC随碳杂化轨道中S成分的增大而增大。2J、3J值一般较小，在7－15Hz范围。